一种低逾渗阈值、低检测限聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能高分子(复合)材料技术领域，具体设及一种低逾渗阔值、低检测 限聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料及其应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，敏感性导电聚合物复合材料(SCPCs)由于能够感知外界环境刺激物，如溫 度、张力和挥发性有机物(VOCs)，受到了广泛关注。它们广泛地用作自控溫加热电缆、过电 流保护器（PolySwitch)和化学气体传感器（B. Kumar ,Μ. Castro , J. F .Fell, Carbon 50 (2012)3627-3634；P.Pissis,G.Georgousis,C.Pandis,M.Omastova,Procedia Eng.114 (2015)590-597；T.Villmow,S.Pegel,A.John,R.Rentenberger,P. Potschke,Mater Today 14(2011)340-345)。特别是，随着现代文明的发展，人类日益关屯、他们生活的环境和身体健 康。因此，对空气及室内环境污染物的监测和预防就显得日益重要。运就要求开发一种高敏 感的化学气体传感器或电子鼻元件，用于执行一些特定化学或环境检测、溶剂泄漏检测、地 面矿物检测W及聚合物结构检测。由于作为传感器核屯、的敏感材料决定了传感器的选择 性、灵敏性、线性相关性及稳定性，因此敏感材料的选择和优化W及新型功能材料的开发和 应用一直是传感器研究的热点。
[0003] Morohashi#(H.Morohashi,Τ.Nakanoya, Η.Iwata,Τ.Yamauchi,N.Τ subokawa, Polym.J. 38(2006)548-553)报导了双亲性聚合物聚(N-异丙基丙締酷胺)及聚(N，N-二乙基 丙締酷胺)接枝炭黑气体传感材料用于有机溶剂蒸气的检测，该传感材料具有高的逾渗阔 值，导电填料炭黑的填充量高达20wt%。刘凯华等巧IJ凯华，李军荣，何北海，梁明露.复合材 料学报31(2014)1121-1126)报导了多壁碳纳米管(MWCNTs)/天然纤维素-壳聚糖导电复合 材料，其逾渗阔值为2.8wt %，该材料表现出负蒸气系数效应，对氯仿蒸气具有良好的响应 性和使用稳定性，但其响应-浓度关系及检测限有待进一步提高。韩国忠南大学S.C.Kang等 (S.C.Kang,J.S.Im,S.H.Leek,Y.S.Lee,Colloids and Surf aces A: F*hysicochem.Eng.Aspects 384(2011 )297-303)使用静电纺丝技术组装了基于聚丙締腊/ 碳纳米管复合体的高灵敏性NO气体传感器，但其多壁碳纳米管有较高含量，且制备工艺复 杂。中国发明专利(CN100514502C)公开了烙融共混法制备由至少两种聚合物材料或/和不 少于两种不同的炭系导电填料组成的聚合物基炭系导电高分子复合材料，该复合材料具有 低导电填料填充量和高导电性，最佳的导电填料所占质量含量在2%~15%。王现抒等(王 现抒，石坚，郑来云.复合材料学报2012,（6) :50-54)采用室溫溶液共混法制备纯化和酸化 碳纳米管(CNTsVPLA复合膜，纯CNTs/PLA复合材料体积电阻率为10"~1〇14欧姆?厘米，经 过酸化处理的CNTs/PLA复合材料体积电阻率降低到7.85X 108欧姆.厘米，但其分散稳定 性较差，长时间放置容易分层，且复合材料的导电性远远未达到半导电的水平，不能用于对 环境敏感气体的检测。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有聚合物/导电载流子复合导电体系中， 碳纳米管填充量高、检测限低的缺陷，提供一种具有低逾渗阀值与低检测限的高分子量聚 乳酸/多壁碳纳米管敏感材料，W及该材料在挥发性有机溶剂蒸气检测中的应用。
[0005] 解决上述技术问题所采用的技术方案是:所述敏感材料是将多壁碳纳米管超声分 散于分散介质中，再加入聚乳酸，在40~50°C揽拌复合20~24小时形成的均匀分散体，其中 W聚乳酸和多壁碳纳米管的总质量为100%计，聚乳酸为95.0%~97.5%、多壁碳纳米管为 2.5%~5.0%，优选聚乳酸为96.5%~97.5%、多壁碳纳米管为2.5%~3.5%
[0006] 上述的敏感材料是按照每毫升分散介质中共加入10~40mg聚乳酸和多壁碳纳米 管形成的均匀分散体，优选每毫升分散介质中共加入15~25mg聚乳酸和多壁碳纳米管形成 的均匀分散体。
[0007] 上述的多壁碳纳米管由中国科学院成都有机化学研究所提供，纯度为95wt%，公 称外径30~50nm，管长10~30μπι，使用前预先研磨成粉末，并在120°C烘箱中干燥处理。
[0008] 上述的聚乳酸的数均分子量不小于50000g/mol，优选聚乳酸的数均分子量为 80000~160000g/mol，由山东济南生物工程公司及山东省医疗器械研究所提供。
[0009] 上述的分散介质为二氯甲烧、Ξ氯甲烧、四氨巧喃、乙酸乙醋、丙酬中的任意一种。
[0010] 本发明聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料在检测氯仿蒸气中的应用，具体方法为:采 用旋涂法，将聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料旋涂到陶瓷管上，得到复合薄膜传感元件，直 接用于环境气体中氯仿蒸气的检测。
[0011] 本发明的有益效果如下：
[0012] 1、本发明借助聚乳酸分子强烈的空间位阻作用及在碳纳米管表面良好的自组织 作用，W高分子量聚乳酸为基体、W多壁碳纳米管为导电载流子，通过简单低成本的溶液混 合工艺在40~50°C揽拌下复合20~24小时，即可制备成聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料，克 服了由复杂的化学反应造成的某些不方便，并保持了敏感材料良好的分散性与成膜性。
[0013] 2、本发明敏感材料中导电填料具有低至2.9wt%的逾渗阀值。在逾渗阀值附近很 窄的范围内制备的敏感材料的电阻率急剧地变化，可用于组装对环境气体敏感的传感薄 膜。
[0014] 3、本发明的敏感材料可W直接用于气敏传感元件的涂膜，方便地组装为表面光洁 的导电薄膜用于氯仿蒸气的选择性检测，具有较高的响应强度、快速的响应及回复性能、良 好的重复稳定性，特别是低至lOppm氯仿蒸气检测限。
[0015] 4、本发明敏感材料中导电填料填充量较少，可W减少对材料力学性能、加工性能 及成膜性能的损害。
【附图说明】
[0016] 图1是实施例1和实施例5的聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料组装的薄膜传感元件 对浓度为1 OOOppm氯仿蒸气的响应-恢复特性曲线。
[0017] 图2为实施例1得到的聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料组装的薄膜传感元件响应性 能随氯仿蒸气浓度的变化(插图表示线性相关性）。
[0018] 图3是实施例1得到的聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料组装的薄膜传感元件在 100化pm氯仿蒸气中重复的响应-回复行为。
[0019] 图4是聚乳酸/多壁碳纳米管敏感薄膜的体积电阻率对数与多壁纳米管含量的关 系图。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于 运些实施例。
[0021] 实施例1
[0022] 在50mL圆底烧瓶中加入2.5mg多壁碳纳米管和5mL二氯甲烧，超声分散均匀，再加 入97.5mg数均分子量为80000g/mo 1的聚乳酸，在50°C下揽拌复合24小时，形成均匀的分散 体，即得到聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料，其分散稳定性非常好，室溫放置30天或W4000 转/分钟的速度离屯、分离80分钟，透光率均基本不变。