固体复合材料氟聚合物隔膜的制作方法
【专利说明】固体复合材料氣聚合物隔膜
[0001 ]本申请要求于2013年8月12日提交的欧洲申请号13180028.6的优先权，出于所有 的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明设及用于制造固体复合材料氣聚合物隔膜的方法，设及由所述方法可得的 固体复合材料氣聚合物隔膜，并且设及该固体复合材料氣聚合物隔膜在电化学装置中的用 途。
【背景技术】
[0003] 在电化学装置中，特别是在充电电池中使用的隔膜，主要用于物理地并且电地分 离电化学电池的阳极与阴极，同时允许电解质离子流过其中。
[0004] 隔膜必须对于电解质和电极材料是化学和电化学稳定的并且必须是机械强的W 便承受在电池组装操作过程中所产生的高张力。
[0005] 此外，它们的结构和特性显著影响电池性能，包括能量密度、功率密度，循环寿命 W及安全性。
[0006] 对于高的能量和功率密度，隔膜需要是非常薄的并且高度多孔的同时仍然保持机 械地强的。
[0007] 对于电池安全性，当发生过热（使得热失控，引起隔膜的尺寸收缩或烙融(运导致 电极的物理接触））时该隔膜应该能够关闭电池，并且可W避免所产生的内部短路。
[000引此外，高的能量和功率密度要求隔膜的低厚度。然而，运不利地影响隔膜的机械强 度W及由此提供的电池的安全性。
[0009] 无机复合材料膜已经被广泛用作用于电化学装置(包括充电电池，特别是裡离子 电池）的隔膜。
[0010] 多种无机填充剂材料已经长期用于制造无机复合材料膜，其中无机颗粒遍及聚合 物粘合剂基质分布。
[0011] 虽然无机复合材料膜提供了优异的通过电解质的湿润度、良好的在高溫下的热稳 定性和零尺寸收缩，但是它们通常机械强度不足W承受在电池卷绕和组装中的处理。
[0012] 特别地，在卷绕电化学电池中使用的隔膜要求高的混合穿透强度W避免电极材料 通过该隔膜的穿透。如果来自电极的微粒材料穿透该隔膜，将导致短路。
[0013] 在许多情况下，无机复合材料膜含有非常高含量的无机填充剂材料。在一些情况 下，如此获得的无机复合材料膜展示了差的机械强度。
[0014] 因此，一个具体的挑战是提供多层复合材料膜，运些多层复合材料膜具有可接受 的厚度W便适当地用作电化学装置中的隔膜。
[0015] 可W使用多个涂覆步骤获得多层复合材料膜。然而，多个步骤不利地增加了加工 成本。
[0016] 因此，在本领域中对于用于制造固体复合材料隔膜的替代方法W及固体复合材料 隔膜仍存在需求，运些固体复合材料隔膜具有高的孔隙率和因此高的离子导电率W便适当 地用作电化学装置中的隔膜同时在其组装和/或操作期间维持出色的热机械特性。 发明概述
[0017] 现在已经出人意料地发现，本发明的固体复合材料隔膜有利地被赋予了增强的 热-机械特性W便适用于电化学电池。
[0018] 在第一实例中，本发明设及用于制造固体复合材料隔膜的方法，所述方法包括W 下步骤： (i) 提供液体组合物[组合物化)]，该液体组合物包含W下各项，优选由W下各项组成： -至少一种包含一个或多个主链W及一个或多个侧官能团的氣聚合物[聚合物(F)]，所 述主链包含衍生自至少一种氣化单体[单体(F)]的重复单元，该一个或多个侧官能团选自 由-O-Rx和-C(O)O-Rx基团组成的组，其中Rx是氨原子或包含至少一个径基的C广Cs控基， -任选地，至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M)]: X4-mAYm 其中X是控基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr 组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酷氧基和径基组成的组的可水解基团， -至少一种无机填充剂[填充剂(I)]，W及 -液体介质[介质化)]; (ii) 提供由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底(P)]层； (iii) 将该组合物(L)施用到该衬底(P)上，由此提供湿衬底(P)[衬底(P-W)]; (iv) 干燥并且然后，任选地，固化该在步骤(iii)中提供的衬底(P-W)，由此提供固体复 合材料隔膜;并且 (V)任选地，使该在步骤(iv)中提供的固体复合材料隔膜经受压缩。
[0019] 根据本发明方法的第一实施例，本发明设及用于制造固体复合材料隔膜的方法， 所述方法包括W下步骤： (i-1)提供液体组合物[组合物化)]，该液体组合物包含W下各项，优选由W下各项组 成： -至少一种包含一个或多个主链W及一个或多个侧官能团的氣聚合物[聚合物(F)]，所 述主链包含衍生自至少一种氣化单体[单体(F)]的重复单元，该一个或多个侧官能团选自 由-O-Rx和-C(O)O-Rx基团组成的组，其中Rx是氨原子或包含至少一个径基的C广Cs控基， -至少一种无机填充剂[填充剂(I)]，W及 -液体介质[介质化)]; (ii-1)提供由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底(P)]层； (iii-1)将该组合物(L)施用到该衬底(P)上，由此提供湿衬底(P)[衬底(P-W)]; (iv-1)干燥并且然后，任选地，固化该在步骤(iii-1)中提供的衬底(P-W)，由此提供固 体复合材料隔膜;并且 (V-I)任选地，使该在步骤(iv-1)中提供的固体复合材料隔膜经受压缩。
[0020] 根据本发明方法的第二实施例，本发明设及用于制造固体复合材料隔膜的方法， 所述方法包括W下步骤： (i-2)提供液体组合物[组合物化)]，该液体组合物包含W下各项，优选由W下各项组 成： -至少一种包含一个或多个主链W及一个或多个侧官能团的氣聚合物[聚合物(F)]，所 述主链包含衍生自至少一种氣化单体[单体(F)]的重复单元，该一个或多个侧官能团选自 由-O-Rx和-C(O)O-Rx基团组成的组，其中Rx是氨原子或包含至少一个径基的C广Cs控基， -至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M)]: X4-mAYm 其中X是控基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数，A是选自由Si、Ti和Zr 组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酷氧基和径基组成的组的可水解基团， -至少一种无机填充剂[填充剂(I)]，W及 -液体介质[介质化)]; (ii-2)提供由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底(P)]层； (iii-2)使该一种或多种聚合物(F)的所述一个或多个侧官能团的至少一部分与该一 种或多种化合物(^0的所述一个或多个可水解基团Y的至少一部分进行反应，由此提供液体 组合物[组合物化1)]，该液体组合物包含至少一种接枝的氣聚合物[聚合物(F-G)]，该接枝 的氣聚合物包含一个或多个主链W及一个或多个侧基，所述主链包含衍生自至少一种氣化 单体[单体(F)]的重复单元，该一个或多个侧基具有式-Ym-i-AX4-"，其中m、Y、A和X具有与W 上定义的相同含义； (iv-2)使该在步骤(iii-2)中提供的组合物化1)经受至少部分水解和/或缩聚，由此提 供液体组合物[组合物化2)]，该液体组合物包含至少一种氣聚合物混合型有机/无机复合 材料[聚合物(F-H)]，该聚合物(F-H)包含W下各项，优选由W下各项组成：由通过该聚合物 (F-G)可获得的链组成的氣聚合物域W及由通过该化合物(M)可获得的残余物组成的无机 域； (V-2)将该在步骤（iv-2)中提供的组合物化2)施用到该衬底(P)上，由此提供湿衬底 (P)[衬底(P-W)]; (vi-2)干燥并且然后，任选地，固化该在步骤(V-2)中提供的衬底(P-W)，由此提供固体 复合材料隔膜;并且 (vii-2)任选地，使该在步骤(vi-2)中提供的固体复合材料隔膜经受压缩。
[0021] 在第二实例中，本发明设及通过本发明的方法可获得的固体复合材料隔膜。
[0022] 因此，本发明还设及一种固体复合材料隔膜，该固体复合材料隔膜包含： (1) 至少一个由固体组合物[组合物(S)]制成的层[层（1)]，该固体组合物包含： -至少一种包含一个或多个主链W及一个或多个侧官能团的氣聚合物[聚合物(F)]，所 述主链包含衍生自至少一种氣化单体[单体(F)]的重复单元，该一个或多个侧官能团选自 由-O-Rx和-C(O)O-Rx基团组成的组，其中Rx是氨原子或包含至少一个径基的C广Cs控基， -任选地，至少一种氣聚合物混合型有机/无机复合材料[聚合物(F-H)]，包含W下各 项、优选地由W下各项组成：由通过该聚合物(F-G)可获得的链组成的氣聚合物域和由通过 该化合物(M)可获得的残余物组成的无机域，W及 -至少一种无机填充剂[填充剂(I)];并且，粘附到所述层(1)的至少一个表面上， (2) 由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底(P)]层[层(2)]。
[0023] 通过术语"固体复合材料隔膜"，它在此旨在表示在20°C下在大气压下呈固态的复 合材料隔膜。
[0024] 通过术语"固体组合物[组合物（S)]"，它在此旨在表示在20°C下在大气压下呈固 态的组合物。
[0025] 应理解，通过本发明的方法可获得的固体复合材料隔膜是整体组件，其中将由该 组合物(S)制成的至少一个层(1)的至少一个表面粘附到该衬底(P)上。
[0026] 已经发现，本发明的固体复合材料隔膜有利地被赋予了在宽的溫度范围内的低尺 寸收缩值并且因此在电化学电池组装过程中展开时能够在边缘不卷曲。
[0027] 而且，已经发现，本发明的固体复合材料隔膜有利地被赋予了独立于其厚度的高 混合穿透强度值，并且因此能够抵抗在电化学电池组装和卷绕过程中电极材料从其中穿 透。
[0028] 此外，已经发现本发明的固体复合材料隔膜有利地被赋予了在宽的溫度范围内的 出色的机械强度。
[0029] 通过本发明方法的第一实施例可获得的固体复合材料隔膜典型地包含： (1) 至少一个由固体组合物[组合物(S)]制成的层[层（1)]，该固体组合物包含： -至少一种包含一个或多个主链W及一个或多个侧官能团的氣聚合物[聚合物(F)]，所 述主链包含衍生自至少一种氣化单体[单体(F)]的重复单元，该一个或多个侧官能团选自 由-O-Rx和-C(O)O-Rx基团组成的组，其中Rx是氨原子或包含至少一个径基的C广Cs控基，W及 -至少一种无机填充剂[填充剂(I)];并且，粘附到所述层(1)的至少一个表面上， (2) 由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底(P)]层[层(2)]。
[0030] 通过本发明方法的第二实施例可获得的固体复合材料隔膜典型地包含： (1) 至少一个由固体组合物[组合物(S)]制成的层[层（1)]，该固体组合物包含： -至少一种包含一个或多个主链W及一个或多个侧官能团的氣聚合物[聚合物(F)]，所 述主链包含衍生自至少一种氣化单体[单体(F)]的重复单元，该一个或多个侧官能团选自 由-O-Rx和-C(O)O-Rx基团组成的组，其中Rx是氨原子或包含至少一个径基的C广Cs控基， -至少一种氣聚合物混合型有机/无机复合材料[聚合物(F-H)]，包含W下各项、优选地 由W下各项组成：由通过该聚合物(F-G)可获得的链组成的氣聚合物域和由通过该化合物 (M)可获得的残余物组成的无机域，W及 -至少一种无机填充剂[填充剂(I)];并且，粘附到所述层(1)的至少一个表面上， (2) 由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底(P)]层[层(2)]。
[0031] 在第=实例中，本发明设及本发明的固体复合材料隔膜在电化学装置中的用途。
[0032] 合适的电化学