一种三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种电磁屏蔽功能材料，具体地说，涉及一种三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料，以及一种通过悬浮液一次流延法结合施加磁场来实施的具有三明治分布结构的电磁屏蔽材料的制备方法。

背景技术：

随着现代科学技术与电子工业的飞速发展，电子电器和无线电通讯得以普遍使用，电磁辐射已成为继水污染、噪声污染、大气污染、固体废弃物污染之后的又一大公害。电磁波不仅干扰着通讯，还极大的危害人类健康。另外，电磁波还被用于窃取机密，破坏军事设备。目前研究高性能电磁屏蔽材料以消除电磁波的种种干扰问题已成为当今世界的重大课题。金属是最普遍的电磁屏蔽材料，但其聚有易腐蚀、高密度、不易加工以及价格昂贵的缺点。聚合物基电磁屏蔽材料具有轻质、易加工、抗腐蚀性以及优异的电磁屏蔽性能等优点是近年来研究的热点，同时碳系填料具有的高强度、高模量、耐腐蚀等多种优良性能，特别是经过表面改性的碳系填料更是拥有较好的屏蔽效果。为防止电磁屏蔽材料对电磁波反射而形成二次污染，越来越多的研究趋向于吸收电磁波的电磁屏蔽材料。

cn105037759a公开了一种具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜及制备方法，通过原位聚合法制得聚酰胺酸和四针状氧化锌等纳米填料的复合溶液，再用热亚胺化后脱水环化制得具有电磁屏蔽功能的聚酰亚胺复合薄膜，其制备过程工艺复杂，原料较贵，制备过程中有阶梯升温，周期长，效率低，与本发明存在明显不同。

cn104419107a公开了一种基于碳纤维和石墨烯的聚合物基电磁屏蔽材料及其制备方法，该方法需要对碳纤维进行酸化处理，而后再与石墨烯进行超声混合，最后再加入聚合物溶液搅拌、干燥，得到混合物粉末再与其他助剂混合用双螺杆挤压机挤出造粒得电磁屏蔽材料。这种方法实验周期长，工艺复杂，并且所得电磁屏蔽材料没有采用多层次分布结构，与本发明存在明显不同。

cn103160053a公开了一种聚丙烯腈电磁屏蔽纳米复合材料的制备方法，制备硝酸银、碳纳米管、分散剂以及聚丙烯腈的二甲基甲酰胺共混液，然后流延、干燥，薄膜成型的同时硝酸银分解成为纳米银粒子，分散在复合体系中，制得具有电磁屏蔽功能的纳米银/碳纳米管/聚丙烯腈薄膜材料，虽工艺简单，但没有采用多层次分布结构，与本发明存在明显不同。

cn103722832a公开了一种绝缘聚合物基电磁屏蔽材料及其制备方法，采用多次溶液流延构筑多层结构并具有优异的绝缘性和电磁屏蔽等性能，但用到多次流延方法，过程繁复，且没有施加磁场，与本发明存在明显不同。

cn103725000a公开了一种耐高温聚合物基电磁屏蔽梯度功能材料，采用两次溶液流延的方法，使填料含量沿材料厚度方向呈梯度变化，其中填料为碳系导电填料和金属导电填料，所制材料具有优异的耐高温性和电磁屏蔽等性能，也没有用到磁场控制填料的分布，从材料结构到制备方法都与本发明存在明显不同。

本发明中所提供的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料，其特征在于在制备时采用悬浮液流延成型，流延后，在流延膜下方施加磁场，使得具有磁性的镀镍碳系导电填料b受磁场作用主要分布于流延膜底部，没有磁性的碳系导电填料a主要分布于流延膜的上部，中间为聚合物基料和浓度较低的导电填料a和b共同组成的过渡层，从而使成型后的复合材料构成三明治分布层次结构。所述的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料，其特征在于在制备时采用所述悬浮液流延法为一次流延，相比于多次流延显著提高了工作效率，同时避免了多次流延所产生的界面问题，且明显缩短了实验周期，所制得的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料具有优异的电磁屏蔽性能，同时工艺简单、成本低廉、适合产业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服宏观均质分布电磁屏蔽材料屏蔽效能低、提高屏蔽效能需要高填料含量影响材料力学性能的缺点和多次流延制备多层材料的制备过程繁复问题，并同时提供较高的电磁屏蔽性能，从而提供了一种具有较高电磁屏蔽性能的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料及其工业化制备方法。

本发明所述的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料，其特征在于其特征在于所述的电磁屏蔽复合材料采用多层次分布结构：上层是导电层，由聚合物基料和碳系导电填料a组成，所述碳系导电填料a在此层中与聚合物基料的质量之比为0.5～25％；下层是导电导磁层，由聚合物基料和具有磁性的镀镍碳系导电填料b组成，所述具有磁性的镀镍碳系导电填料b在此层中与聚合物基料的质量之比为1～50％；中间层填料则由聚合物基料以及浓度较低的导电填料a和导电导磁填料b共同组成。所述的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料，其特征在于在制备时采用悬浮液一次流延法，在流延膜下方施加磁场，使得导电导磁的镀镍碳系填料b受磁场的作用主要分布在流延膜的底部，不受磁场作用的碳系导电填料a主要分布在流延膜的上部，中间为聚合物基料以及较低浓度的导电填料a和导电导磁填料b的过渡层，使成型后的复合材料分层次分布而构成三明治结构。一次流延成型显著缩短了实验周期，同时所制得的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料具有优异的电磁屏蔽性能。

本发明中用于电磁屏蔽材料制备所述的导电填料a选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨纳米片中的一种或它们的组合；导电导磁填料b选自镀镍单壁碳纳米管、镀镍多壁碳纳米管、镀镍碳纳米纤维、镀镍碳纤维、镀镍石墨、镀镍膨胀石墨、镀镍石墨烯、镀镍石墨烯纳米片中的一种或它们的组合。

本发明中所提供的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料，其特征在于所述的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料，其特征在于所述的聚合物选自聚乙烯醇(pva)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚氯乙烯(pvc)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏氟乙烯(pvdf)中的一种。

本发明中所提供的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料，其特征在于所述的组分中进一步包括改善材料界面性能的分散剂和/或偶联剂。所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、油酸、十八醇、甲基纤维素、碳纳米管水分散剂(tnwdis)、碳纳米管醇分散剂(tnadis)、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠中的一种；所述的偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、二硬酯酰氧异丙氧铝基铝酸酯、三(二辛基焦磷酰基)钛酸异丙酯中的一种。

本发明中所提供的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料，其特征在于所述的组分中进一步包括改善材料柔韧性能的增塑剂，包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、三乙酸甘油酯、三乙二醇二异辛酸酯、三甘醇二异辛酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、偏苯三酸三辛酯中的一种。

本发明中所提供的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料，其特征在于所述三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的制备采用悬浮液一次流延后施加磁场来构筑三明治结构，具体包括以下步骤：

(1)在溶解釜中加入一定质量的聚合物和对应一定体积的溶剂，根据需要加入或不加增塑剂，开启搅拌器进行搅拌，必要时升高温度促进溶解，使之完全溶解形成均匀的聚合物溶液；

(2)选用步骤(1)制得的聚合物溶液，向其中加入适量碳系导电填料a和镀镍碳系导电导磁填料b，根据需要加入适量分散剂和/或偶联剂，开启搅拌器进行搅拌，直至使之形成均匀的聚合物基悬浮液；

(3)选用步骤(2)制得的聚合物基悬浮液，进行脱泡处理；

(4)将步骤(3)制得的脱泡聚合物基悬浮液，在水平放置的基板或流延机上进行流延，在基板或流延机载带下方施加磁场，静置，镀镍碳系导电导磁填料b受磁场的作用主要分布在流延膜的底部，不受磁场作用的碳系导电填料a主要分布在流延膜的上部，干燥，待溶剂完全挥发，剥离后即可获得三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料。

在本发明中所提供的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的制备方法中，其中所述基板为具有平整表面的玻璃板、不锈钢板、铝合金板、聚乙烯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚丙烯板或聚四氟乙烯板。

在本发明中提供的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的制备方法中，流延后的基板应水平放置。

在本发明中所提供的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的制备方法中，所述的干燥方式采用自然干燥、烘箱干燥、加热板干燥或真空干燥。

在本发明中所提供的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的制备方法中，根据所制材料对电磁屏蔽性能的需求，选择合适的原料组分和配料，确定聚合物和导电填料的种类和含量；根据所选聚合物的溶解特性来确定溶剂；根据悬浮液流延过程对聚合物悬浮液粘度的要求配制聚合物悬浮液，根据材料的用途来确定增塑剂、分散剂和/或偶联剂的种类和含量。

本发明的特点：

本发明的特点之一是所植被的聚合物基电磁屏蔽功能膜复合材料具有三明治式的分布结构，其中没有磁性的碳系导电填料a主要分布于功能膜的上部，中间为过渡层，具有磁性而且密度相对较大的镀镍碳系导电填料主要分布于功能膜底部，这种三明治式分布结构的材料从材料组分选择到填料浓度控制都基于复合材料的功能而进行设计，与均质分布的复合材料相比，具有更好的电磁屏蔽效果。本发明的特点之二是采用了施加磁场的悬浮液一次流延法进行材料的制备，这种方法既利用了填料的磁性，也利用了材料的米督查，结合流变动力学因素的控制，从而使成型后的复合材料构成三明治分布层次结构。一次流延成型，相比于多次流延不仅显著提高了工作效率，明显缩短了成型周期，而且，避免了多次流延所产生的界面问题，工艺简单、成本低廉、适合于工业化生产。

附图说明

图1是本发明制备的线状碳系导电填料/线状镀镍碳系导电填料/聚合物基电磁屏蔽复合材料的结构示意图。

图2是本发明制备的片状碳系导电填料/片状镀镍碳系导电填料/聚合物基电磁屏蔽复合材料的结构示意图。

图3是本发明制备的线状碳系导电填料/片状碳系导电填料/线状镀镍碳系导电填料/片状镀镍碳系导电填料/聚合物基电磁屏蔽复合材料的结构示意图。

具体实施实例

本发明提供一种三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料，下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行进一步阐述。显而易见，本发明的三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料并不局限于所述的实施例。基于本发明中的实施例，技术人员还可以对本发明做出调整和改进，但任何与本发明等同或相类似的调整都属于本发明保护的范围。

实施例1

配制聚合物悬浮液具体过程如下：在三口烧瓶中加入36g聚乙烯醇缩丁醛(pvb)和300ml乙醇，再加入3g三甘醇二异辛酸酯(增塑剂)用电子搅拌器搅拌，搅拌速度为200转/分钟，使pvb在室温下完全溶解，制得pvb溶液；在上述聚合物溶液的三口烧瓶中加入4.7g的多壁碳纳米管和8g镀镍多壁碳纳米管，加入127mg十二烷基苯磺酸钠(分散剂)，用电子搅拌器搅拌，搅拌速度为400转/分钟，再通过超声分散1小时，制得聚合物基悬浮液。

制备三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料，具体过程如下：将上述所制得的聚合物悬浮液脱泡后在玻璃板上进行流延，流延完成后，在玻璃板下方施加磁场，使得导电导磁的镀镍多壁碳纳米管受磁场的作用分布在流延膜的底部，不受磁场作用的多壁碳纳米管，分布在流延膜的上部，静置，干燥，待溶剂完全挥发，剥离后获得三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料。复合材料的结构示意图如图1所示。用矢量网络分析仪测试复合材料在8.2ghz～12.4ghz频率下的电磁屏蔽效能为13db左右。将材料的电磁屏蔽效能列于表1。

实施例2：

方法如实施例1，所选聚合物为pvb，含量为36g；所选溶剂为乙醇，含量为360ml；所选导电填料a为石墨，含量为3g；所选导电导磁填料b为镀镍石墨，含量为14g；所选增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，含量为2g；所选分散剂为油酸，含量为170mg；所选干燥方式为热板干燥。检测三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例3：

方法如实施例1，所选聚合物为pvb，含量为36g；乙醇含量为257ml；所选导电填料a为碳纤维，含量为8.5g；所选导电导磁填料b为镀镍碳纤维，含量为22g；所选增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，含量为1.5g；所选偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，含量为305mg；所选干燥方式为热风干燥。检测三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例4：

方法如实施例1，所选聚合物为聚偏氟乙烯(pvdf)，含量为36g；所选溶剂为丙酮，含量为300ml；所选导电填料a为石墨纳米片，含量为5g；所选导电导磁填料b为镀镍石墨纳米片，含量为18g；所选增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，含量为2.8g；所选分散剂为十八醇，含量为230mg；所选干燥方式为红外干燥。检测三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例5：

方法如实施例1，所选聚合物为聚偏氟乙烯(pvdf)，含量为36g；所选溶剂为丙酮，含量为257ml；所选导电填料a为石墨烯，含量为10g；所选导电导磁填料b为镀镍单壁碳纳米管，含量为43g；所选增塑剂为三乙酸甘油酯，含量为1.8g；所选分散剂为甲基纤维素，含量为530mg；所选干燥方式为室温干燥。检测三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例6：

方法如实施例1，所选聚合物为聚氯乙烯(pvc)，含量为36g；所选溶剂为四氢呋喃，含量为300ml；所选导电填料a为膨胀石墨，含量为14g；所选导电导磁填料b为镀镍石膨胀石墨，含量为30g；所选增塑剂为偏苯三酸三辛酯，含量为2.5g；所选偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，含量为440mg；所选干燥方式为热风干燥。检测三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例7：

方法如实施例1，所选聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)，含量为36g；所选溶剂为1，2-二氯乙烷，含量为360ml；所选导电填料a为单壁碳纳米管，含量为9g；所选导电导磁填料b为镀镍石墨纳米片和镀镍单壁碳纳米管替，含量为16g；所选偶联剂为γ-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷，含量为250mg；所选干燥方式为红外干燥。检测三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例8：

配制聚合物悬浮液具体过程如下：在三口烧瓶中加入36g聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和300ml三氟乙酸，用电子搅拌器搅拌，搅拌速度为200转/分钟，使pet在室温下完全溶解，制得聚合物溶液；在上述聚合物溶液的三口烧瓶中加入18g的石墨纳米片和碳纤维以及18g镀镍石墨纳米片和镀镍碳纤维，再加入360mg二硬酯酰氧异丙氧铝基铝酸酯(偶联剂)，用电子搅拌器搅拌，搅拌速度为400转/分钟，再通过超声分散2小时，制得聚合物基悬浮液。

将上述所制得的聚合物悬浮液脱泡后在流延机上进行流延，而后在流延机载带下方施加磁场，使得导电导磁的镀镍石墨纳米片和镀镍碳纤维受磁场的作用分布在流延膜的底部，不受磁场作用的石墨纳米片和碳纤维，分布在流延膜的上部，静置，热板干燥，待溶剂完全挥发，剥离后获得三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料。检测三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例9：

方法如实施例8，所选聚合物为聚碳酸酯(pc)，含量为36g；所选溶剂为二氯甲烷，含量为300ml；所选导电填料a为多壁碳纳米管和碳纳米纤维，含量为11.2g；所选导电导磁填料b为镀镍石墨纳米片，含量为12g；所选偶联剂为n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，含量为232mg。检测三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能列于表1中。

实施例10：

方法如实施例8，所选聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，含量为36g；所选溶剂为氯仿，含量为300ml；所选导电填料a为石墨烯和石墨纳米片，含量为15g；所选导电导磁填料b为镀镍多壁碳纳米管和镀镍碳纤维，含量为27g；所选分散剂为羟乙基纤维素，含量为420mg；所选干燥方式为真空干燥。检测三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能列于表1中。

对比例1：

方法如实施例4，填料只添加石墨纳米片，含量为5g。检测三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能列于表1中。

对比例2：

方法如实施例3，填料只添加镀镍碳纤维，含量为22g。检测三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能列于表1中。

对比例3：

方法如实施例6，在流延后不施加磁场，制得均质材料。检测三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽效能列于表1中。

表1三明治结构聚合物基电磁屏蔽复合材料的组分及电磁屏蔽效能