专利名称：一种可设计聚合物基导电复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚合物加工领域，更具体的说，本发明涉及可设计聚合物基导电复合材料的制备。
背景技术：
导电是聚合物功能化的一个重要的研究方向，其主要实现手段是在聚合物基体中添加导电粒子(如炭黑、碳纳米管、金属粒子等)，通过控制粒子的浓度和分散方式最终达到提高聚合物电导率的目的。逾渗现象是聚合物/导电粒子复合材料最显著的一个特征，即当导电粒子的含量增加到某一临界区域时，体系电阻急剧下降的现象。此时对应的临界粒子浓度称为逾渗阀值。逾渗阀值越低，表明建立导电通路所需的导电粒子越少，因而它是衡量体系导电性能的一个重要参数。实际上，由于极性、界面、加工方式等因素的影响，传统的 聚合物/导电粒子共混复合材料往往具有较高的逾渗阀值，即要达到应用所需的电导率，需要添加过多的导电粒子。然而较高的粒子浓度往往又会带来整个复合体系韧性的降低和加工性能的恶化，而且还可能在加工过程中造成较大的粉尘污染和较高的生产成本。近来，郭少云等人将微层共挤出系统[中国发明专利，专利号ZL200610022348. 6]引入到聚合物/导电粒子复合材料的制备中，试图解决导电粒子的定向分布以及连续受限空间难于调控的问题。他们将炭黑与聚丙烯共混后与纯聚丙烯进行微层共挤出，制备了一种导电层与绝缘层交替排布的层状复合材料。希望利用导电粒子的层状分布建立连续的导电通道。研究发现，与传统共混体系相比，该层状体系具有更低的逾渗阀值。但随着层数的增加将破坏导电粒子相互搭接的几率，从而导致体系导电性能的降低[Shuangxi Xu et al. , Polymer, vol. 49 (22) : 4861-4870·]。而且该材料特殊的层状结构使其诸多性能具有各向异性，限制其在一些领域的应用。
发明内容
本发明的目的是针对制备聚合物基导电复合材料的现状而提供一种新的制备聚合物基导电复合材料的方法，以解决现有技术很难控制相形态、构筑连续导电网络、设计导电性能等技术问题。本发明公开的可设计聚合物基导电复合材料的制备方法，其特点是首先要分别制备导电层物料及纤维层物料，它们都是聚合物与填料或与另一种聚合物通过熔融共混方式制备。导电层物料由作为导电物质的填料和作为基体的聚合物经熔融共混后造粒得至|J。导电物质在导电层物料中的重量含量一般控制在O. 01—50%的范围内。导电物质可为炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、金属和金属氧化物中的至少一种。基体聚合物可为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、合成橡胶和热塑性弹性体中的至少一种。纤维层物料由二种聚合物熔融共混后造粒得到。分散相在纤维层物料中的重量含量为O. 5-50%。分散相聚合物可为聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、热塑性液晶聚合物中的至少一种。基体聚合物可为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、合成橡胶和热塑性弹性体中的至少一种。为了提高分散相和基体聚合物的界面粘接，可在熔融共混阶段加入相容剂。相容剂类型根据聚合物特性确定。本发明公开的可设计聚合物基导电复合材料的制备方法分别将上述方法制备的纤维层物料和导电层物料投入微层共挤装置的两台挤出机(A、B)中熔融塑化，两股熔体在汇合器(C)处叠合成两层，经过η个层倍增器(D)的切割和叠合后，从出口模(E)得到2(η+1)层的多层复合材料(F)。其中，纤维层中的分散相在多次切割叠合过程中逐渐沿流动方向拉长，原位形成具有高长径比的微纤；而导电层中的导电粒子则随着层数的增加逐渐向层界面附近相邻纤维层中的微纤迁移，并通过微纤在平行层界面方向的搭接形成导电通道。最后将层状制品进行熔融共混，破坏微纤的取向，形成具有三维导电网络的聚合物基导电复合材料。
在上述技术方案中，经微层共挤出得到的交替多层制品的层数可以通过改变层倍增器个数进行调节，层厚比可以通过改变两台挤出机的转速比进行调节。该制品可以为片状、膜状、条状、管状、异形状、粒状中的一种，既可以直接使用，也可经二次熔融加工成型后使用。在上述技术方案中，所述微层共挤出制品的二次熔融加工成型方法可以选用挤出、流延、密炼、注塑、吹塑中的一种。加工温度介于基体相和纤维层分散相的熔点之间。二次熔融加工后的制品可以为片状、膜状、条状、管状、异形状、粒状中的一种。本发明公开的可设计聚合物基导电复合材料的制备方法，其特点是既可通过微层共挤出制得各向异性的交替多层导电复合材料，也可以经传统聚合物成型方法的二次熔融加工形成各向同性的聚合物基导电共混复合材料。实验结果表明，采用本发明方法制备得到的聚合物基导电复合材料与传统方法制得的聚合物基导电复合材料相比，微纤的长径比更大、搭接更完善；炭黑仅迁移到微纤表面，逾渗阀值更低；可以根据实际需要设计具有一维导电通路的各项异性的交替层状导电复合材料或者具有三维导电网络的各项同性的共混导电复合材料。本发明具有如下优点I、本发明所涉及的设备简单易得，仅需将两台普通挤出机通过汇合器联结，并在口模处加若干层倍增器；所需原料均为市售，无须合成其他化学物。该方法具有简单易操作，生产成本低，效率高等特点。2、通过本发明方法制备的聚合物基导电复合材料，与传统制备方法相比，微纤是通过流道提供的力场形成的，长径比更大、搭接更完善。3、通过本发明方法制备的聚合物基导电复合材料，微纤和炭黑分别分布在交替层状结构中的相邻层中，因而可以通过调节层结构，使炭黑仅迁移到微纤表面，逾渗阀值更低。4、通过本发明方法制备的聚合物基导电复合材料，可以根据实际需要设计具有一维导电通路的各项异性的交替层状导电复合材料或者具有三维导电网络的各项同性的共混导电复合材料。5、经本发明提供的方法所制备的聚合物基导电复合材料，其断裂伸长率大幅度提闻。本发明还具有其他方面的一些优点。
图I为本发明所涉及的分层共挤装置的结构示意图。在图中，A，B:挤出机，C:汇合器D:层倍增器E:出口模F:导电层/纤维层交替多层复合材料结构示意图。图2为本发明所制备的交替多层聚合物基导电复合材料及二次熔融共混加工后制得的聚合物基导电共混复合材料中导电粒子分布和微纤形态演变的示意图。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为重量用量。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做 出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。本发明产生的积极效果可用实施例来进行说明。实施例I
原料为聚丙烯、尼龙6和炭黑。导电层粒料是聚丙烯和炭黑的共混物，炭黑含量为8%。纤维层粒料是聚丙烯、尼龙6和马来酸酐接枝聚丙烯的共混物，尼龙6含量为19%，马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂的添加量为1%。将两种粒料干燥后，分别投入微层共挤装置的两台挤出机中熔融塑化(挤出机速率比为1: 1，挤出机各段温度在130-240°C之间)，分别经过0-8个层倍增器(层倍增器温度为240°C)，经冷却后制得2至512层的交替层状复合材料。电阻率测试结果显示，当层数低于64层时，沿流动方向的体积电阻率基本稳定在101° Q.cm附近。随着层数的进一步增加，电阻率逐渐降低，当层数达到512层时，降至910 Ω . cm。作为比较，未添加尼龙相，但具有相同炭黑含量的512层复合体系的电阻率为UXIOki Q.cm。另一方面，层数的变化并未引起沿垂直流动方向体积电阻率的下降(均在101° Ω. cm左右)，因此，层数的增加使体系电性能的各向异性趋于明显。实施例2
将实施例I中制得的微层共挤出制品在密炼机中进行二次熔融共混并热压成型，加工温度为195电阻率测试结果显示，层数越高的层状制品经二次熔融加工后的体积电阻率越低，例如2层制品经二次熔融加工后的电阻率为3. 4X1010 Ω . cm，而512层制品经二次熔融后的电阻率为9. IXlO3 Ω. cm0作为比较，未加尼龙的512层制品经二次熔融后的电阻率为4.3X105 Q.cm。另外，经二次熔融密炼得到的制品，电性能的各向异性基本消失，各方向的电阻率基本相同。实施例3
原料为聚乙烯、热塑性液晶聚合物、碳纳米管。导电层粒料是聚乙烯和碳纳米管的共混物，碳纳米管含量为2%。纤维层粒料是聚乙烯、热塑性液晶聚合物、马来酸酐接枝聚乙烯的共混物，热塑性液晶聚合物含量为15%，马来酸酐接枝聚乙烯作为相容剂的添加量为1%。将两种粒料干燥后，分别投入微层共挤装置的两台挤出机中熔融塑化(挤出机速率比为1:1，挤出机各段温度在130-250°C之间)，分别经过0-6个层倍增器(层倍增器温度为250°C)，经冷却后制得2-128层的交替层状复合材料。电阻率测试结果显示，随着层数的增加，电阻率逐渐降低，当层数达到128层时，降至1050 Ω. cm。作为比较，未添加液晶相，但具有相同碳纳米管含量的128层复合体系的电阻率为3. 2X IO5 Ω. cm0另一方面，层数的变化并未引起沿垂直流动方向体积电阻率的下降(均在IO9 Ω. cm左右)，因此，层数的增加使体系电性能的各向异性趋于明显。 实施例4
将实施例3中制得的微层共挤出制品造粒后在215 oC进行注塑成型。电阻率测试结果显示，层数越高的层状制品经二次熔融加工后的体积电阻率越低，例如2层制品经二次熔 融加工后的电阻率为5. 2X IO5 Ω . cm,而128层制品经二次熔融后的电阻率为720 Ω . cm。作为比较，未加液晶的128层制品经二次熔融后的电阻率为I. 4X104 Ω. cm。
权利要求
1.一种可设计聚合物基导电复合材料的制备方法，其特征在于纤维层和导电层的粒料分别投入微层共挤装置的两台挤出机(A、B)中熔融塑化，两股熔体在汇合器(C)处叠合成两层，经过η个层倍增器(D)的切割和叠合，得到2(η+1)层的交替多层导电复合材料，最后将层状制品进行熔融共混，破坏微纤的取向，形成具有三维导电网络的聚合物基导电共混复合材料。
2.按照权利要求I所述可设计聚合物基导电复合材料的制备方法，其特征在于导电层粒料由导电物质和聚合物基体经熔融共混后造粒得到，导电物质在导电层物料中的重量含量为 O. 01—50%ο
3.按照权利要求2所述导电层粒料的制备方法，其特征在于导电物质为炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、金属和金属氧化物中的至少一种；聚合物基体为选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、合成橡胶和热塑性弹性体中的至少一种。
4.按照权利要求I所述可设计聚合物基导电复合材料的制备方法，其特征在于纤维层粒料由两种聚合物经熔融共混后造粒得到，分散相在纤维层物料中的重量含量为O. 5-50%。
5.按照权利要求4所述纤维层粒料的制备方法，其特征在于其分散相选用的聚合物为聚酰胺、聚酯、乙烯-乙烯醇共聚物、热塑性液晶聚合物中的至少一种；聚合物基体为选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯醚、聚砜、聚碳酸酯、合成橡胶和热塑性弹性体中的至少一种。
6.按照权利要求I所述可设计聚合物基导电复合材料的制备方法，其特征在于经微层共挤出得到的交替多层制品的层厚比和层数可以分别通过挤出机的转速比和层倍增器数量进行调节。
7.按照权利要求I所述可设计聚合物基导电复合材料的制备方法，其特征在于经微层共挤出得到的交替多层制品可以为片状、膜状、条状、管状、异形状、粒状中的一种。
8.按照权利要求I所述可设计聚合物基导电复合材料的制备方法，其特征在于经微层共挤出得到的交替多层制品可以直接使用，也可经二次熔融加工成型后使用。
9.按照权利要求8所述可设计聚合物基导电复合材料的制备方法，其特征在于交替多层制品的二次熔融共混加工成型方法可以选用挤出、流延、密炼、注塑、吹塑中的一种。
10.按照权利要求9所述可设计聚合物基导电复合材料的制备方法，其特征在于交替多层制品经二次熔融共混加工后可以为片状、膜状、条状、管状、异形状、粒状中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种可设计聚合物基导电复合材料的制备方法。利用微层共挤装置制备纤维层和导电层交替排布的多层导电复合材料，并通过熔融共混制备具有三维导电网络的复合材料。纤维层和导电层的原料分别投入一台挤出机进行共挤出形成两层熔体，然后流经n个层倍增器得到2(n+1)层的交替层状结构。随着层数的增加，纤维层中的分散相形成高长径比的微纤；导电层中的导电粒子则逐渐向相邻层的微纤迁移，通过微纤在平行层界面方向的搭接形成导电通道。最后将层状制品进行熔融共混，形成具有三维导电网络的复合材料。与传统制备方法相比，本发明所涉及的设备简单易得、操作简便、效率高，制得的导电复合材料具有低逾渗值和高断裂伸长率等特点。
文档编号C08K3/04GK102837430SQ20121023802
公开日2012年12月26日 申请日期2012年7月11日 优先权日2012年7月11日
发明者郭少云, 沈佳斌, 李姜, 朱家铭, 杨志 申请人:四川大学