专利名称：聚合物复合材料嵌入式微电容及其制备方法
技术领域：
本发明属于微电子新材料与器件技术领域，特别涉及一种基于新型有机无机复合 材料聚酰亚胺/钛酸钡(PI/BT)的嵌入式微电容的制备技术。
背景技术：
电子元器件包括有源器件以及无源器件。最近几年，无源器件得到越来越多的 关注。目前，绝大部分无源器件是以分立元件的形式存在，占据了基片80%左右的面积， 电气性能较低，可靠性较差。嵌入式的无源器件是通过采用多层的PCB(Printed Circuit Board，印刷电路板)技术，将无源器件嵌入在埋层深处，以达到节省表面面积的作用。同时 能够减少阻抗、提高可靠性以及提高电气性能。因此，嵌入式的无源器件具备解决这些问题 的潜力。在嵌入式无源器件中，嵌入式电容最受关注。嵌入式电容能够有助于显著减少最 终产品的尺寸，提高产品的性能高介电材料形成的介电薄膜是嵌入式电容最重要的部分。有机/无机聚合物复合 材料(即在有机基体中掺杂纳米无机颗粒)可以作为嵌入式电容的介电薄膜。它的优点是 具有高的介电常数及低的损耗因子以及良好的机械性能。为了达到较高的介电常数及较少的损耗因子，同时达到机械或者耐温等特殊要 求，纳米无机颗粒的选择及比例和聚合物机体的选择尤为重要。Cabot公司建议将60%-95%的钛酸钡分散入聚合物中(参见Sridhar Venigalla et al, Polymer matrix composites, Pub. No. US 2002/0040085A1) 。 ^^iffitMf^L (例如&、Hf、Nb、Ca、La及Bi的金属氧化物)处理钛酸钡粉末的表面，形成Core-Shell结 构。有机基体选自环氧树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酸、聚丙烯、聚 苯乙烯、聚酯、聚酰胺及其混合物。同样的，三星公司提出了钙钛矿颗粒掺入有机基体中，并使用金属氧化物例如Nb、 Ca等的金属氧化物等处理钛酸钡粉末表面(参见高文志、朴殷台，聚合物-陶瓷电介质组合 物、埋入式电容器及印刷电路板，中国发明专利公开号CN1959859A(2007))。由于嵌入式微电容往往需要形成一定的图形结构，因此嵌入式微电容的制备 技术也是该领域的重要方面。目前，图形化的技术参见摩托罗拉公司专利(Gregory J. Dunn, JovicaSavic, Allyson Beuhler, Min-Xian Zhang，Everett Simons，Method of manufacturingphotodefined integral capacitor with self-aligned dielectric and electrodes,U. S. Patent 6349456)所述产品。该方法中使用感光树脂做为介电薄膜，并且 将感光树脂进行光刻后在有机溶剂中去除感光或未感光部分。
发明内容
本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提供一种基于聚合物复合材料的嵌 入式微电容及其制备方法，本发明可获得面积较大的、均勻致密的介电薄膜。该薄膜具有较高的介电常数，并且可以使采用该介电薄膜的嵌入式微电容在较高温度和低温下稳定工 作。本发明的特点及有益效果
本发明使用原位聚合法分散BT粉末以提高聚酰亚胺/钛酸钡(PI/BT)复合材料 的介电常数，并提供使用该材料作为介电薄膜的嵌入式微电容的制备方法。本发明采用新 型的PI/BT复合材料及新的制备方法，可获得面积较大的、均勻致密的介电薄膜。该薄膜具 有较高的介电常数，并且可以在较高温度和低温下稳定工作。同Cabot公司及三星公司的同类产品比较，本发明的介电薄膜并不使用金属氧化 物对钛酸钡颗粒表面进行改性，而是使用有机偶联剂改性后进行原位聚合反应，同样达到 了形成Core-Shell结构，提高介电常数的目的。同时，本发明制备介电薄膜选用的有机基 体，比常用的环氧树脂能够经受的温度范围更加广泛，在耐高温或者耐低温领域有更加广 泛的应用。本发明提供的PI/BT复合材料作为介电薄膜，提供包括聚合物PI及分散于聚合 物中的陶瓷纳米颗粒BT形成的复合材料。其中BT纳米颗粒在聚合物中的分散过程由原 位聚合法完成，达到分散均勻的目的；并加入偶联剂增强与电极的粘附性。该复合材料可 在-250°C 300°C的温度下稳定工作。本发明同时提供使用该PI/BT复合材料的嵌入式微电容的制备方法。同三星公司 发明的嵌入式电容制备方法相比，本发明使用的方法与微电子工艺兼容性更好，而且更便 于对薄膜图形进行精确控制，图形化后的薄膜边缘更加整齐。在本发明中，BT纳米粉末通过偶联剂改性后通过原位聚合法分散于PI基体内，并 在制备时采用光刻、RIE刻蚀等与微电子工艺兼容的加工手段。与以前研究者的不同之处 在于，并未采用金属氧化物对BT纳米粉末进行表面改性，而是用有机偶联剂进行改性后使 用原位聚合法将BT纳米粉末分散均勻的方法获得面积较大的、均勻致密的介电薄膜。在对 薄膜进行图形化加工时，并未选用感光树脂直接光刻的办法，而选用光刻后进行RIE刻蚀 的方法。采用上述方法的效果在于，获得的介电薄膜介电常数较大，击穿电压较高，损耗较 小，并可在-250°C 300°C的温度下稳定工作；嵌入式电容的制备工艺与微电子工艺兼容 性较好，对介电薄膜图形化后的边缘更加整齐，更能对工艺进行精确控制。同时，微电子工 艺对嵌入式微电容性能的影响较小。
图1为一般嵌入式微电容器件结构示意图。图2本发明的嵌入式微电容器件的制造工艺流程图。
具体实施例方式下面对本发明进行详细描述。本发明提供的聚合物复合材料嵌入式微电容如图1所示，包括上电极11，介电薄 膜12和下电极13。其中，介电薄膜12采用PI/BT复合材料，厚度为10-100um。本发明的PI/BT复合材料包括聚合物PI及分散于聚合物中的BT纳米颗粒；BT纳米颗粒体积含量为PI/BT复合材料体积总量的10-50vol% 上电极和下电极材料为TiW/Cu或Ti或Al或Au或Pt等金属中的一种，金属电 极厚度为200-800nm。本发明提出的聚合物复合材料嵌入式微电容的制备方法，包括以下步骤1)使用原位聚合法将BT纳米颗粒分散入PI中制备介电薄膜PI/BT复合材料，具 体过程如下(11)将直径为50-300nm的BT纳米颗粒与体积百分比为1 3vol%的偶联剂在 酒精溶液中进行混合，混合后超声搅拌1-2小时，随后在80-100°C环境下烘干；(12)先在容器中加入溶剂N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，然后在其中加入体积百分 比为10 50vol%的BT纳米颗粒，并加入对应含量的4，4’ -二氨基对苯二甲醚(ODA)，超 声40-60分钟至牛奶状悬浮液后，搅拌10-30分钟；(13)然后在搅拌的同时，将同ODA摩尔比为1 1的苯四甲酸二酐(PMDA)均分三 次加入到步骤(12)的容器中，每次间隔8-10分钟；(14)待PMDA完全溶解后，搅拌反应3_5小时，得到均勻的PAA/BT前驱体；(15)将该前驱体使用流延法铺膜后在室温下静止放置半小时，放入鼓风烘箱进行 亚胺化，分别在80°C 300°C下烘0. 5-2小时，得到PI/BT复合材料；2)采用流延法将PI/BT复合材料黏附在基底铜板(作为下电极)21上，铺膜厚度 为lO-lOOum，得到介电薄膜22，如图2a所示；3)在介电薄膜22上铺一层厚度为1 2um的光刻胶23，在80-110°C下烘烤10-20 分钟，并根据版图进行紫外线曝光，从而得到图形化的光刻胶23，如图2b所示；4)在介电薄膜22和光刻胶23上溅射一层厚度为200_800歷的TiW/Cu或Ti或 Al或Au或Pt金属中的一种，得到上金属层24 ；溅射上层金属的目的是作为薄膜刻蚀的掩 膜层以及上层电极，如图2c所示；5)将步骤4)处理后的产物在丙酮溶液中浸泡3 5分钟去胶后，使溅射在光刻 胶23上的金属24被去掉，而直接溅射在介电薄膜上的金属24被保留，这样就形成了图形 化好的上层电极24，如图2d所示；6)将步骤5)处理后的产物在质量比为2 1 6 1的氧气和三氟甲烷的混合 气体中，使用RIE技术将没有金属上层电极作为掩蔽层的介电薄膜22移除；在RIE处理之 后，在室温下丙酮溶液环境中超声清洗技术处理10 20分钟，以去除BT纳米颗粒与PI混 合物残渣，即制得嵌入式微电容，如图2e所示。本发明方法的偶联剂可为KH550。同直接溶液混合法相比，本发明的原位聚合法能有效改善复合材料中的聚合物与 填充颗粒的界面，达到分散均勻的效果。这是由于PAA吸附到填充颗粒的表面并不断产生 链增长，这种吸附作用要比溶液共混法中高分子链PAA直接吸附到填料的表面要容易得
^^ ο本发明制备的嵌入式电容可在-250°C 300°C的温度下稳定工作。介电常数和损 耗因子介电常数介于13. 5-15. 5之间，损耗因子介于0. 02-0. 04之间。实施例1 本发明提供的嵌入式微电容如图1所示，包括上电极11，介电薄膜12和下电极13。其中，介电薄膜12采用该PI/BT复合材料，厚度为lOum。本发明的PI/BT复合材料包括聚合物PI及分散于聚合物中的BT纳米颗粒；BT纳 米颗粒体积含量为PI/BT复合材料体积总量的IOvol %。
上电极和下电极材料为TiW/Cu，金属电极厚度为200nm。本发明提出的的嵌入式微电容的制备方法，包括以下步骤1)使用原位聚合法将BT纳米颗粒分散入PI中制备介电薄膜PI/BT复合材料，具 体过程如下(11)将直径为50nm的BT纳米颗粒与体积百分比为Ivol %的偶联剂KH550在酒 精溶液中进行混合，混合后超声搅拌1小时，随后在80°C环境下烘干；(12)先在容器中加入溶剂N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，然后在其中加入体积百分 比为IOvol %的BT纳米颗粒，并加入对应含量的4，4’ - 二氨基对苯二甲醚(ODA)，超声40 分钟至牛奶状悬浮液后，搅拌10分钟；(13)然后在搅拌的同时，将同ODA摩尔比为1 1的苯四甲酸二酐(PMDA)均分三 次加入到步骤(12)的容器中，每次间隔8分钟；(14)待PMDA完全溶解后，强力搅拌反应3小时，得到均勻的PAA/BT前驱体；(15)将该前驱体使用流延法铺膜后在室温下静止放置半小时，放入鼓风烘箱进行 亚胺化，在80°C下烘0. 5小时，得到PI/BT复合材料；2)采用流延法将PI/BT复合材料黏附在基底铜板(作为下电极)21上，铺膜厚度 为lOum，得到介电薄膜22，如图2a所示；3)在介电薄膜22上铺一层厚度为Ium的光刻胶23，在80°C下烘烤10分钟，并根 据版图进行紫外线曝光，从而得到图形化的光刻胶23，如图2b所示；4)在介电薄膜22和光刻胶23上溅射一层厚度为200nm的TiW/Cu金属24。其中， Tiff层厚度为60nm，金属Cu的厚度为140nm。溅射上层金属的目的是作为薄膜刻蚀的掩膜 层以及上层电极，如图2c所示；5)将步骤4)处理后的产物在丙酮溶液中浸泡3分钟去胶后，使溅射在光刻胶23 上的金属24被去掉，而直接溅射在介电薄膜上的金属24被保留，这样就形成了图形化好的 上层电极24。如图2d所示，6)将步骤5)处理后的产物在质量比为2 1的氧气和三氟甲烷的混合气体中，使 用RIE技术将没有金属上层电极作为掩蔽层的介电薄膜22移除；在RIE处理之后，在室温 下丙酮溶液环境中超声清洗技术处理10分钟，以去除BT纳米颗粒与PI混合物残渣，即制 得嵌入式微电容，如图2e所示。实施例2 本发明提供的嵌入式微电容如图1所示，包括上电极11，介电薄膜12和下电极 13。其中，介电薄膜12采用该PI/BT复合材料，厚度为50um。本发明的PI/BT复合材料包括聚合物PI及分散于聚合物中的BT纳米颗粒；BT纳 米颗粒体积含量为PI/BT复合材料体积总量的40vol%。上电极和下电极材料为TiW/Cu，金属电极厚度为562nm。本发明提出的的嵌入式微电容的制备方法，包括以下步骤，如图2所示。1)使用原位聚合法将BT纳米颗粒分散入PI中制备介电薄膜PI/BT复合材料，具体过程如下(11)将直径为IOOnm的BT纳米颗粒与2vol %的偶联剂KH550在酒精溶液中混合 后超声搅拌1. 5小时，随后在90°C环境下烘干。(12)先在容器中加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，然后其中加入40vol%的 BT纳米颗粒，并加入对应含量的4，4’- 二氨基对苯二甲醚(ODA)，超声50min至成牛奶状悬 浮液后，搅拌20分钟；(13)然后在强力搅拌的同时，将同ODA摩尔比为1 1的苯四甲酸二酐(PMDA)均 分三次加入到步骤(12)的容器中，每次间隔9min;
(14)待PMDA完全溶解后，强力搅拌反应4小时，得到均勻的PAA/BT前驱体；(15)将该前驱体使用流延法铺膜后在室温下静止放置半小时，放入鼓风烘箱进行 亚胺化，在180°C下烘1小时，得到PI/BT复合材料；2)采用流延法将PI/BT复合材料黏附在基底铜板(作为下电极)21上，铺膜厚度 为50um，得到介电薄膜22，如图2a所示；3)在介电薄膜22上铺一层厚度为1. 5um的光刻胶23，在100°C下烘烤15分钟，并 根据版图进行紫外线曝光，从而得到图形化的光刻胶23，如图2b所示；4)在介电薄膜22和光刻胶23上溅射一层厚度为562nm的TiW/Cu金属24。其 中，TiW层厚度为228nm，金属Cu的厚度为334nm。溅射上层金属的目的是作为薄膜刻蚀的 掩膜层以及上层电极，如图2c所示；5)将步骤4)处理后的产物在丙酮溶液中浸泡4分钟去胶后，使溅射在光刻胶23 上的金属24被去掉，而直接溅射在介电薄膜上的金属24被保留，这样就形成了图形化好的 上层电极24。如图2d所示，6)将步骤5)处理后的产物在质量比为3 1的氧气和三氟甲烷的混合气体中，使 用RIE技术将没有金属上层电极作为掩蔽层的介电薄膜22移除；在RIE处理之后，在室温 下丙酮溶液环境中超声清洗技术处理15分钟，以去除BT纳米颗粒与PI混合物残渣，即制 得嵌入式微电容，如图2e所示。实施例3 本发明提供的嵌入式微电容如图1所示，包括上电极11，介电薄膜12和下电极 13。其中，介电薄膜采用该PI/BT复合材料，厚度为lOOum。本发明的PI/BT复合材料包括聚合物PI及分散于聚合物中的BT纳米颗粒；BT纳 米颗粒体积含量为PI/BT复合材料体积总量的50vol%。上电极和下电极材料为TiW/Au，金属电极厚度为800nm。本发明提出的的嵌入式微电容的制备方法，包括以下步骤，如图2所示。1)使用原位聚合法将BT纳米颗粒分散入PI中制备介电薄膜PI/BT复合材料，具 体过程如下(11)将直径为300nm的BT纳米颗粒与体积百分比为3vol %的偶联剂KH550在酒 精溶液中进行混合，混合后超声搅拌2小时，随后在100°C环境下烘干；(12)先在容器中加入溶剂N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)，然后在其中加入体积百分 比为50vol %的BT纳米颗粒，并加入对应含量的4，4’ - 二氨基对苯二甲醚(ODA)，超声60 分钟至牛奶状悬浮液后，搅拌30分钟；
(13)然后在强力搅拌的同时，将同ODA摩尔比为1 1的苯四甲酸二酐(PMDA)均 分三次加入到步骤(12)的容器中，每次间隔10分钟；(14)待PMDA完全溶解后，强力搅拌反应5小时，得到均勻的PAA/BT前驱体；
(15)将该前驱体使用流延法铺膜后在室温下静止放置半小时，放入鼓风烘箱进行 亚胺化，在300°C下烘2小时，得到PI/BT复合材料；2)采用流延法将PI/BT复合材料黏附在基底铜板(作为下电极)21上，铺膜厚度 为lOOum，得到介电薄膜22，如图2a所示；3)在介电薄膜22上铺一层厚度为2um的光刻胶23，在110°C下烘烤20分钟，并根 据版图进行紫外线曝光，从而得到图形化的光刻胶23，如图2b所示；4)在介电薄膜22和光刻胶23上溅射一层厚度为800nm的TiW/Cu金属24。其 中，TiW层厚度为350nm，金属Cu的厚度为450nm。溅射上层金属的目的是作为薄膜刻蚀的 掩膜层以及上层电极，如图2c所示；5)将步骤4)处理后的产物在丙酮溶液中浸泡5分钟去胶后，使溅射在光刻胶23 上的金属24被去掉，而直接溅射在介电薄膜上的金属24被保留，这样就形成了图形化好的 上层电极24。如图2d所示，6)将步骤5)处理后的产物在质量比为6 1的氧气和三氟甲烷的混合气体中，使 用RIE技术将没有金属上层电极作为掩蔽层的介电薄膜22移除；在RIE处理之后，在室温 下丙酮溶液环境中超声清洗技术处理20分钟，以去除BT纳米颗粒与PI混合物残渣，即制 得嵌入式微电容，如图2e所示。
权利要求
一种聚合物复合材料嵌入式微电容，包括依次层叠的上电极，介电薄膜和下电极，其特征在于，该介电薄膜采用聚酰亚胺/钛酸钡(PI/BT)复合材料，厚度为10 100um。
2.如权利要求1所述嵌入式微电容，其特征在于，所述PI/BT复合材料包括聚合物PI 及分散于聚合物中的BT纳米颗粒；BT纳米颗粒体积含量为PI/BT复合材料体积总量的 10-50vol%o
3.如权利要求1所述嵌入式微电容，其特征在于，所述上电极和下电极材料为TiW/Cu 或Ti或Al或Au或Pt金属中的一种，金属电极厚度为200-800nm。
4.一种如权利要求1所述聚合物复合材料嵌入式微电容的制备方法，包括以下步骤1)使用原位聚合法将BT纳米颗粒分散入PI中制备介电薄膜PI/BT复合材料，具体过 程如下(11)将直径为50-300nm的BT纳米颗粒与体积百分比为1 3vol%的偶联剂在酒精 溶液中进行混合，混合后超声搅拌1-2小时，随后在80-100°C环境下烘干；(12)先在容器中加入溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，然后在其中加入体积百分比 为10 50vol%的BT纳米颗粒，并加入对应含量的4，4’ -二氨基对苯二甲醚(ODA)，超声 40-60分钟至牛奶状悬浮液后，搅拌10-30分钟；(13)然后在搅拌的同时，将同ODA摩尔比为1 1的苯四甲酸二酐(PMDA)均分三次加 入到步骤(12)的容器中，每次间隔8-10分钟；(14)待PMDA完全溶解后，搅拌反应3-5小时，得到均勻的PAA/BT前驱体；(15)将该前驱体使用流延法铺膜后在室温下静止放置半小时，放入鼓风烘箱进行亚胺 化，分别在80°C 300°C下烘0. 5-2小时，得到PI/BT复合材料；2)采用流延法将PI/BT复合材料黏附在基底铜板上，铺膜厚度为lO-lOOum，得到介电 薄膜；3)在介电薄膜上铺一层厚度为1 2um的光刻胶，在80-110°C下烘烤10-20分钟，并 根据版图进行紫外线曝光，从而得到图形化的光刻胶；4)在介电薄膜和光刻胶上溅射一层厚度为200-800nm的TiW/Cu或Ti或Al或Au或 Pt金属中的一种，得到上金属层；溅射上层金属的目的是作为薄膜刻蚀的掩膜层以及上层 电极；5)将步骤4)处理后的产物在丙酮溶液中浸泡3 5分钟去胶后，使溅射在光刻胶上 的金属被去掉，而直接溅射在介电薄膜上的金属被保留，这样就形成了图形化好的上层电 极；6)将步骤5)处理后的产物在质量比为2 1 6 1的氧气和三氟甲烷的混合气体 中，使用RIE技术将没有金属上层电极作为掩蔽层的介电薄膜移除；在RIE处理之后，在室 温下丙酮溶液环境中超声清洗技术处理10 20分钟，以去除BT纳米颗粒与PI混合物残 渣，即制得嵌入式微电容。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述偶联剂为KH550。
全文摘要
本发明涉及聚合物复合材料嵌入式微电容及其制备方法，属于微电子新材料与器件技术领域。该微电容包括依次层叠的上电极，介电薄膜和下电极，该介电薄膜采用聚酰亚胺/钛酸钡(PI/BT)复合材料。该方法包括使用原位聚合法将BT纳米颗粒分散入PI中制备介电薄膜PI/BT复合材料；采用流延法将PI/BT复合材料黏附在基底铜板上，在得到的介电薄膜上铺一层光刻胶，并根据版图进行紫外线曝光，得到图形化的光刻胶；介电薄膜和光刻胶上溅射一层金属层；在丙酮溶液中浸泡形成了图形化好的上层电极；在氧气和三氟甲烷的混合气体中进行RIE处理后，超声清洗，即制得微电容。本发明可获得面积较大的、均匀致密的介电薄膜，并且可以使微电容在较高温度和低温下稳定工作。
文档编号H01G4/06GK101944434SQ20101023256
公开日2011年1月12日 申请日期2010年7月16日 优先权日2010年7月16日
发明者任天令, 党智敏, 武潇, 谢丹 申请人:清华大学;北京科技大学