α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种耐磨减摩复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着现代科学技术和生产规模化的飞速发展，机械成型与制造、化学化工和航空 航天等领域对设备零部件各方面的要求日趋严格。在生产过程中，零部件摩损的问题日益 突出，导致部分零件的寿命变短，从而阻碍了工业大规模生产的正常进行。因此，提高机械 零件材料的摩擦磨损性能成为近年来亟待解决的问题。高分子聚合物自润滑复合材料由于 具有高强轻质、润滑和减摩性能优良等优点，成为具有发展前景的耐磨减摩复合材料。
[0003] 聚四氟乙烯由于具有摩擦系数低、热稳定性强和耐化学腐蚀性能优良等优点，常 作为一种性能优良的自润滑材料广泛应用于航空航天、石油化工、机械、电子、环保等领域。 但是聚四氟乙烯耐磨性能差、机械强度低、导热性能差，继而缩短了材料的寿命，限制了其 在工业生产中的应用。为了提高聚四氟乙烯的综合性能，拓展其在摩擦学领域的应用，国内 外学者对聚四氟乙烯的改性做了 一系列的研究，主要包括填充改性和表面改性。填充改性 是指在基体材料中添加具有特殊性能的填料，来改善基体材料的硬度及耐磨性能；而表面 改性是通过各种方法增加基体材料的表面能，改善其粘结性以及相溶性。公开号为 CN103897304A的专利公开了 一种石墨稀-纳米聚四氟乙稀复合填料及其制备方法和应用， 首先将石墨烯氨基化、纳米聚四氟乙烯羧基化，然后通过改性石墨烯上的氨基和改性聚四 氟乙烯上的羧基发生缩合反应，使这两种改性后的材料通过共价键链接;采用该方法制备 的复合填料能够均匀地分散在聚合物基体中，不仅提高了聚合物的摩擦性能，同时增强了 其力学和热力学性能；但该专利技术存在制备成本高，制备过程复杂的缺陷。公开号为 CN101367278A的专利以聚四氟乙烯、青铜粉、玻璃纤维、铁的氧化物和电解铜粉为原料，首 先将青铜粉混合均匀后涂在带有电镀层的钢板上，经750~930°C高温烧结并乳平，然后将 聚四氟乙烯、玻璃纤维、铁的氧化物和电解铜粉混合均匀后涂在其表面进行复合乳制，再送 入氮气保护中以350~460°C高温烧结，最终制得一种环保型自润滑材料;该发明制备方法 简单，具有良好的自润滑性能和耐磨性能；但该专利中材料的相容性差，并且机械强度较 低。
【发明内容】
[0004] 为克服现有技术的不足，本发明提供了一种耐磨和减摩性能优良的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备方法。本发明主要是先制备石墨烯 并对其进行氨基化处理，然后制备纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料粉体，之后将其与接枝 丙烯酸的聚四氟乙烯超细粉末均匀共混，经冷压成型和系列热处理工序，最终制得二氧 化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。
[0005] 本发明的制备方法如下：
[0006] (1)纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料的制备：
[0007] ①所用化学原料：
[0008] 质量浓度为98 %的浓硫酸、硫酸锰、高锰酸钾、石墨超细粉末、质量浓度为30 %的 过氧化氢、质量浓度为50 %的水合肼、质量浓度为25 %的氨水、N，N-二甲基乙酰胺、乙二胺， 石墨粉末的粒径为30μπι;其用量有如下质量比例关系：浓硫酸:硫酸锰:高锰酸钾:石墨粉 末:过氧化氢：水合肼:氨水:Ν，Ν-二甲基乙酰胺：乙二胺=80~90:1~2:7~11:2~4:20~ 30:2~5:6~9:500~800:3~6;
[0009] ②石墨烯粉末的制备：
[0010] a、将浓硫酸加入到容器中，采用冰水浴冷却使其温度保持在〇~5°C之间；然后加 入石墨粉末，采用冰水浴控制容器内混合溶液温度不高于5°C，磁力搅拌混合溶液90min，使 其混合均匀;之后再将质量分数为82~86%的高锰酸钾固体粉末按等质量分为3份，在Ih内 将其分3批次缓慢地加入到混合溶液中，每批次高锰酸钾固体粉末加入的时间为10~ 15min;最后，待3份高锰酸钾固体粉末全部加入后，将容器置于低温恒温槽内，控制容器内 混合溶液的温度为12~15°C，并搅拌混合溶液30min;
[0011] b、将步骤a的容器从低温恒温槽中取出，应用数控恒温水浴锅控制容器内混合溶 液的温度为27~33°C，此温度下混合溶液搅拌反应2h，得到颜色为褐色的悬浮浑浊液，然后 采用滴液漏斗将去离子水缓慢滴入到褐色的悬浮浑浊液中，去离子水与悬浮浑浊液的体积 比为1.9~2.0:1;待去离子水加入完毕，体系温度会骤然升高至90°C，将悬浮浑浊液在90°C 温度下搅拌反应20~30min，之后向悬浮浑浊液中缓慢加入质量浓度为30%的过氧化氢，此 时得到溶液颜色为亮黄色的氧化石墨分散液;然后将氧化石墨分散液趁热过滤，用质量浓 度为5%的稀盐酸溶液充分洗涤滤饼，再用去离子水将金黄色滤饼洗涤至中性并于80°C温 度下烘干；
[0012] c、将烘干后的氧化石墨粉加入到去离子水中，去离子水与氧化石墨粉的质量比为 33~50:1，得到氧化石墨分散液;之后将氧化石墨分散液置于超声波处理器中进行超声波 处理2h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20~30°C;氧化石墨分散液超声波处理 后，加入质量浓度为50 %的水合肼和质量浓度为25 %的氨水，机械搅拌45~60min，然后对 所得悬浮液进行离心处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为IOmin，并用去离子水将 悬浮液洗涤至中性后置于冰箱中冷冻干燥12h，即得到凝胶态石墨烯；
[0013] d、将干燥后的凝胶态石墨烯置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机中的转速为 1425rpm/min，研磨处理时间为10~15min;即得到平均粒径为0.5μηι的石墨稀粉末；
[0014]③石墨烯粉末的氨基化：
[0015]将步骤②制得的石墨烯粉末分散至N，N-二甲基乙酰胺溶液中，并将混合溶液进行 超声波处理60~120min，超声波频率为40kHz;然后加入乙二胺，在80°C下磁力搅拌12~ 18h;待混合溶液反应完全后，将反应后混合溶液真空抽滤，并用去离子水洗涤至中性，最后 在60°C下干燥IOh，即得氨基化石墨烯；
[0016] ④纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料的制备：
[0017] 按硫酸锰与去离子水的质量比=1-2:20的比例，将硫酸锰固体粉末加入到去离子 水中，并在室温下磁力搅拌使硫酸锰固体粉末充分溶解，将步骤③制得的氨基化石墨烯粉 末加入混合溶液中，并将所得混合溶液进行超声波处理30~60min，超声波频率为40kHz，超 声波水浴的温度为20~30°C;然后在超声波处理的混合溶液中加入质量分数为14~18%的 高锰酸钾固体粉末，室温下搅拌使高锰酸钾固体粉末全部溶解;将混合溶液转移到不锈钢 反应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为150 °C，使不锈钢反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉使其自然冷却至室 温，从电炉中取出不锈钢反应釜，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内混合溶液进行离 心分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为lOmin，并用去离子水离心洗涤所得到 的沉淀物至中性;之后将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，并在60°C下干燥处理12h后， 取出沉淀物并用玛瑙研钵将其研碎为超细粉末，即得到平均粒径为0.5μπι的纳米α-二氧化 猛-石墨稀复合材料；
[0018] (2)聚四氟乙烯粉末的等离子体诱导接枝丙烯酸处理：
[0019]采用HD-IA等离子体处理仪对聚四氟乙烯粉末进行等离子体处理，将预处理的聚 四氟乙烯粉末置于反应室内两电极间的载物台上，反应室一端与真空栗相连，另一端连接 进气系统，启动真空栗使反应室内工作气压保持在5Pa左右，通入氩气5min，待反应室内气 压稳定后，启动高频电源，在40V电压下处理60s，使其表面有C = C键生成，以利于后续聚合 反应的进行;处理完毕后，先关闭射频电源，然后再关闭进气气路和真空栗，取出聚四氟乙 烯粉末并在空气中放置15~30min;在通风橱内，将上述等离子体处理后的聚四氟乙烯粉末 加入到质量分数为10%的丙烯酸水溶液中，聚四氟乙烯粉末与丙烯酸水溶液的质量比为8 ~9.5:100，通入氮气作为保护气体，并在70°C下磁力搅拌，得到悬浮液;搅拌反应24~30h 后对悬浮液进行离心分离，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为lOmin，并用去离子水反 复清洗以去除聚四氟乙烯粉末表面上的丙烯酸单体，然后置于烘箱中在70°C下干燥12h，即 得到丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末；
[0020] (3)α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备过程：
[0021]①所用原料：
[0022]制备α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料所用原料为:步骤（1)中 制得的纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材料、步骤(2)中制得的丙烯酸接枝处理的聚四氟乙 烯粉末和无水乙醇;上述各原料用量有如下质量比例关系:纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合 材料:丙稀酸接枝处理的聚四氟乙稀粉末:无水乙醇=5~20:80~95:240;
[0023]②耐磨减摩复合材料制备所用的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末的制 备：
[0024] a、首先将步骤（1)制备的纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材料粉末加入到无水乙 醇中并进行超声振荡60~90min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为25~35°C，使纳 米α-二氧化锰-石墨烯的粉末在无水乙醇中均匀分散；
[0025] b、将步骤(2)制得的丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末加入到上述纳米α-二氧化 锰-石墨烯粉末的乙醇溶液中，室温下磁力搅拌120~150min，使丙烯酸接枝处理的聚四氟 乙烯粉末与纳米α_二氧化锰-石墨烯粉末在乙醇溶剂中均匀分散，制得α-二氧化锰-石墨 烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液；
[0026] d、将制备的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液置干燥箱中，于l〇〇°C 温度下干燥处理2