二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末倒入型号为Υ04-50的冷模压模 具中进行压制成型，压制压力为45Mpa，压制时间为20min;待混合粉末压制处理后，将其从 冷模压模具中取出，对其进行修整去除毛刺，使其光滑平整，制得直径为43.5mm、厚度为 3.2_的圆盘状α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片；
[0104]将修整后的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片置于温控电 炉中进行热处理，首先将电炉温度自室温以l°C/min的升温速率升至375°C，并在375°C保温 30min;然后将电炉温度由375°C降温到200°C，此降温过程所需时间为30min，电炉在200°C 保温35min;最后关闭电炉电源，使其温度由200°C自然冷却至室温，待电炉温度自然冷却至 室温后，将热处理后的薄片取出，即得到α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材 料。
【主权项】
1. 一种α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备方法，所述方法包括 如下步骤： (1)纳米α-二氧化猛-石墨稀复合材料的制备： ① 所用化学原料： 质量浓度为98 %的浓硫酸、硫酸锰、高锰酸钾、石墨超细粉末、质量浓度为30 %的过氧 化氢、质量浓度为50%的水合肼、质量浓度为25%的氨水、Ν，Ν-二甲基乙酰胺、乙二胺，石墨 粉末的粒径为30wii;其用量有如下质量比例关系:浓硫酸:硫酸锰:高锰酸钾:石墨粉末:过 氧化氢:水合肼:氨水:Ν，Ν-二甲基乙酰胺：乙二胺=80~90:1~2:7~11:2~4:20~30:2~ 5:6~9:500~800:3~6; ② 石墨烯粉末的制备： a、 将浓硫酸加入到容器中，采用冰水浴冷却使其温度保持在0~5°C之间；然后加入石 墨粉末，采用冰水浴控制容器内混合溶液温度不高于5°C，磁力搅拌混合溶液90min，使其混 合均匀;之后再将质量分数为82~86%的高锰酸钾固体粉末按等质量分为3份，在lh内将其 分3批次缓慢地加入到混合溶液中，每批次高锰酸钾固体粉末加入的时间为10~15min;最 后，待3份高锰酸钾固体粉末全部加入后，将容器置于低温恒温槽内，控制容器内混合溶液 的温度为12~15°C，并搅拌混合溶液30min; b、 将步骤a的容器从低温恒温槽中取出，应用数控恒温水浴锅控制容器内混合溶液的 温度为27~33°C，此温度下混合溶液搅拌反应2h，得到颜色为褐色的悬浮浑浊液，然后采用 滴液漏斗将去离子水缓慢滴入到褐色的悬浮浑浊液中，去离子水与悬浮浑浊液的体积比为 1.9~2.0:1;待去离子水加入完毕，体系温度会骤然升高至90°C，将悬浮浑浊液在90°C温度 下搅拌反应20~30min，之后向悬浮浑浊液中缓慢加入质量浓度为30 %的过氧化氢，此时得 到溶液颜色为亮黄色的氧化石墨分散液;然后将氧化石墨分散液趁热过滤，用质量浓度为 5%的稀盐酸溶液充分洗涤滤饼，再用去离子水将金黄色滤饼洗涤至中性并于80°C温度下 烘干； c、 将烘干后的氧化石墨粉加入到去离子水中，去离子水与氧化石墨粉的质量比为33~ 50:1，得到氧化石墨分散液;之后将氧化石墨分散液置于超声波处理器中进行超声波处理 2h，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为20~30°C;氧化石墨分散液超声波处理后，加 入质量浓度为50 %的水合肼和质量浓度为25 %的氨水，机械搅拌45~60min，然后对所得悬 浮液进行离心处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为lOmin，并用去离子水将悬浮液 洗涤至中性后置于冰箱中冷冻干燥12h，即得到凝胶态石墨烯； d、 将干燥后的凝胶态石墨烯置于高能量球磨机中进行研磨，球磨机中的转速为 1425rpm/min，研磨处理时间为10~15min;即得到平均粒径为0.5μηι的石墨稀粉末； ③ 石墨烯粉末的氨基化： 将步骤②制得的石墨烯粉末分散至Ν，Ν-二甲基乙酰胺溶液中，并将混合溶液进行超声 波处理60~120min，超声波频率为40kHz;然后加入乙二胺，在80°C下磁力搅拌12~18h;待 混合溶液反应完全后，将反应后混合溶液真空抽滤，并用去离子水洗涤至中性，最后在60°C 下干燥1 Oh，即得氨基化石墨烯； ④ 纳米α-二氧化猛-石墨稀复合材料的制备： 按硫酸锰与去离子水的质量比=1 - 2 : 2 0的比例，将硫酸锰固体粉末加入到去离子水 中，并在室温下磁力搅拌使硫酸锰固体粉末充分溶解，将步骤③制得的氨基化石墨烯粉末 加入混合溶液中，并将所得混合溶液进行超声波处理30~60min，超声波频率为40kHz，超声 波水浴的温度为20~30°C;然后在超声波处理的混合溶液中加入质量分数为14~18%的高 锰酸钾固体粉末，室温下搅拌使高锰酸钾固体粉末全部溶解;将混合溶液转移到不锈钢反 应釜中，拧紧不锈钢反应釜的密封盖并将其置于电炉中，控制电炉炉堂内的温度为150°C， 使不锈钢反应釜中的混合溶液在此温度下水热反应24h后，关闭电炉使其自然冷却至室温， 从电炉中取出不锈钢反应釜，打开不锈钢反应釜的密封盖，将反应釜内混合溶液进行离心 分离处理，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为lOmin，并用去离子水离心洗涤所得到的 沉淀物至中性;之后将洗涤后的沉淀物置于真空干燥箱中，并在60°C下干燥处理12h后，取 出沉淀物并用玛瑙研钵将其研碎为超细粉末，即得到平均粒径为〇.5μπι的纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料； (2) 聚四氟乙烯粉末的等离子体诱导接枝丙烯酸处理： 采用HD-1A等离子体处理仪对聚四氟乙烯粉末进行等离子体处理，将预处理的聚四氟 乙烯粉末置于反应室内两电极间的载物台上，反应室一端与真空栗相连，另一端连接进气 系统，启动真空栗使反应室内工作气压保持在5Pa左右，通入氩气5min，待反应室内气压稳 定后，启动高频电源，在40V电压下处理60s，使其表面有C = C键生成，以利于后续聚合反应 的进行;处理完毕后，先关闭射频电源，然后再关闭进气气路和真空栗，取出聚四氟乙烯粉 末并在空气中放置15~30min;在通风橱内，将上述等离子体处理后的聚四氟乙烯粉末加入 到质量分数为1 〇 %的丙烯酸水溶液中，聚四氟乙烯粉末与丙烯酸水溶液的质量比为8~ 9.5:100，通入氮气作为保护气体，并在70°C下磁力搅拌，得到悬浮液;搅拌反应24~30h后 对悬浮液进行离心分离，离心机转速为4000rpm/min，离心时间为lOmin，并用去离子水反复 清洗以去除聚四氟乙烯粉末表面上的丙烯酸单体，然后置于烘箱中在70°C下干燥12h，即得 到丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末； (3) α_二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备过程： ① 所用原料： 制备二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料所用原料为：步骤（1)中制得 的纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材料、步骤(2)中制得的丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉 末和无水乙醇；上述各原料用量有如下质量比例关系：纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材 料:丙稀酸接枝处理的聚四氟乙稀粉末:无水乙醇=5~20:80~95:240; ② 耐磨减摩复合材料制备所用的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末的制备： a、 首先将步骤（1)制备的纳米α-二氧化锰-石墨烯的复合材料粉末加入到无水乙醇中 并进行超声振荡60~90min，超声波频率为40kHz，超声波水浴的温度为25~35°C，使纳米α-二氧化锰-石墨烯的粉末在无水乙醇中均匀分散； b、 将步骤(2)制得的丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯粉末加入到上述纳米α-二氧化锰_ 石墨烯粉末的乙醇溶液中，室温下磁力搅拌120~150min，使丙烯酸接枝处理的聚四氟乙烯 粉末与纳米二氧化锰-石墨烯粉末在乙醇溶剂中均匀分散，制得二氧化锰-石墨烯-聚 四氟乙烯乙醇混合溶液； d、将制备的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯乙醇混合溶液置干燥箱中，于100°C温度 下干燥处理24h，即制得α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末； ③α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的成型处理： a、 首先将步骤②制备的α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯混合粉末倒入冷模压模具中 进行压制成型，压制压力为30~45Mpa，压制时间为10~20min;待混合粉末压制处理后，将 其从冷模压模具中取出，对其进行修整去除毛刺，使其光滑平整，制得二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片； b、 将上述α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料薄片置于温控电炉中进 行热处理，首先将电炉温度自室温以l°C/min的升温速率升至375°C，并在375°C保温30min; 然后将电炉温度由375°C降温到200°C，此降温过程所需时间为30min，电炉在200°C保温20 ~35min;最后关闭电炉电源，使其温度由200°C自然冷却至室温，待电炉温度自然冷却至室 温后，将热处理后的薄片取出，即得到α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。
【专利摘要】一种α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备方法，其主要是首先制备了纳米石墨烯，并对其进行氨基化处理，然后将聚四氟乙烯粉末通过等离子体处理后接枝丙烯酸，之后应用水热合成技术制备了纳米α-二氧化锰-石墨烯复合材料，最后制得了制备α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料所用的混合粉末，并对混合粉末进行冷模压成型和系列热处理，制备了α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。应用本发明技术制备的复合材料具有摩擦系数小、磨损率低、机械强度大、热稳定性高、使用寿命长的优点，其可应广泛用于化工、机械、航空航天等领域。
【IPC分类】C08J7/00, C08K13/06, B29C43/58, C08F220/06, C08L51/00, C08F259/08, C08K3/04, C08K9/04, C08K9/02, C08K3/22
【公开号】CN105542372
【申请号】CN201610055057
【发明人】宋来洲, 杨育林, 韩康达, 张英莉, 左镇, 李飞
【申请人】燕山大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月27日