一种双向同步拉伸pvdf基复合薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种复合薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着电子电气工业的发展和便捷可靠的电子能源系统的需求，具有高储能密度，低损耗的聚合物电介质薄膜得到了越来越多的关注。在目前发现的聚合物中，PVDF及其共聚物具有较高的介电常数(约10)，其电击穿强度与BOPP差不多，且具有良好的力学性能、耐腐蚀、耐高温和抗辐射性能。目前所采用的高压电容器主要使用BOPP作为电介质薄膜，虽然有很高的电击穿场强(>700MV/m)，但是由于其介电常数很低(〈3)，其储能密度也较低(<3J/cm3)。因此，在不显著降低薄膜介电常数的前提下，尽可能的提高复合薄膜的储能密度成为相关研究的热点和难点。
[0003]目前，制备高储能密度PVDF及其共聚物基薄膜的方法一般采用溶液流延成膜法。溶液流延成膜法工艺条件要求高，所用溶剂对环境污染严重，工艺复杂，不利于大规模生产。而采用双向同步拉伸对PVDF及其共聚物加工时，由于PVDF及其共聚物结晶速率快、结晶度较高，使得薄膜在拉伸过程中容易出现细颈现象，造成薄膜厚度不均，甚至破裂。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种绿色环保、可大规模制备的高储能密度的双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法。本发明的目的是通过在PVDF中加入与其相容的聚合物树脂，降低PVDF的结晶速率和结晶度，制备储能密度更为优异的双向同步拉伸PVDF基复合薄膜。
[0005]本发明的制备方法如下:
[0006](I)原料:PVDF与相容聚合物树脂的质量分数比为5?9:1?5;
[0007]所述相容聚合物树脂包括:PS、PVP、PVC、PMMA、PP或PE;
[0008]所述PVDF树脂熔体流动速率为3?8g/10min(12.5Kg/230°C)，所述相容聚合物树脂熔体流动速率为3?10g/10min(3.8Kg/230°C);
[0009](2)干燥处理:将PVDF和相容聚合物树脂放到烘箱中，在50?70°C下干燥10?20h;
[0010](3)熔融共混:将步骤(2)处理过的PVDF和相容聚合物树脂置于混炼机中熔融共混10?60min，混料温度100?250°C，转速为20?80r/min，得到均匀的共混料；
[0011](4)双向同步拉伸片材的制备:将步骤(3)得到的共混料置于平板硫化机上热压成型，压力为O?15MPa，模压温度为150?210°C，加压时间10?60min，之后立即放入0°C的冰水混合物中进行淬火，再在20?80°C的条件下干燥2?10h，得到厚度为100?600μπι的双向同步拉伸片材；
[0012](5)双向同步拉伸薄膜的制备:将步骤(4)得到的片材置于双向同步拉伸机上，预热温度为160?250°C，预热时间为5?60min，拉伸速率为15?50mm/s，拉伸比为2?4，在空气中自然冷却后得到厚度为5-50μπι的PVDF基复合薄膜。
[0013]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0014]1、工艺和设备相对简单，成本低，绿色环保、可大规模制备。
[0015]2、可以降低PVDF的结晶速率和结晶度，从而降低双向同步拉伸时的加工温度。
[0016]3、厚度均匀，其储能密度高达17.7J/cm30
【附图说明】
[0017]图1是本发明实施例1、2、3制备的复合薄膜的双向电滞回线曲线图。
[0018]图2是本发明实施例1、2、3制备的复合薄膜的单向电滞回线曲线图。
[0019]图3是本发明实施例1、2、3制备的复合薄膜的储能密度曲线图。
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021 ] 将PVDF树脂90g(法国阿克玛，熔体流动速率为3?8g/10min(ASTM D1238 12.5Kg/230°C))、相容聚合物树脂011^)1(^(中国台湾，熔体流动速率为3?1(^/101^11(六5丁1D1238 3.8Kg/230°C))放到烘箱中，在50°C下干燥20h；然后置于混炼机中熔融共混1min，混料温度100C，转速为80r/min，得到均匀的共混料；
[0022]将得到的均匀共混料置于平板硫化机上热压成型，压力为3MPa，模压温度为1500C，加压时间30min，之后立即放入O0C的冰水混合物中进行淬火，再在20°C的条件下干燥1h，得到厚度为400μπι双向同步拉伸片材；
[0023]将得到的片材置于双向同步拉伸机上，预热温度为160°C，预热时间为60min，拉伸速率为15mm/s，拉伸比为2，在空气中自然冷却后得到厚度为50μπι PVDF基复合薄膜，用离子溅射仪在聚合物复合薄膜的两面喷金电极，测试复合薄膜的电滞回线。
[0024]如图1所示，与PVDF相比，该薄膜的剩余极化和矫顽电场明显降低。
[0025]如图2所示，与PVDF相比，该薄膜的电击穿场强显著地增加，而剩余极化明显下降。
[0026]如图3所示，可知该复合薄膜的电击穿场强为575MV/m，储能密度为17.7J/cm3。
[0027]实施例2
[0028]将PVDF树脂70g(法国阿克玛，熔体流动速率为3?8g/10min(ASTM D1238 12.5Kg/230°C))、相容聚合物树脂(PVC)30g(中国台湾，熔体流动速率为3?10g/10min(ASTM D1238
3.8Kg/230°C))放到烘箱中，在60°C下干燥15h;然后置于混炼机中熔融共混30min，混料温度180°C，转速为50r/min，得到均匀的共混料；
[0029]将得到的均匀共混料置于平板硫化机上热压成型，压力为5MPa，模压温度为1800C，加压时间40min，之后立即放入O0C的冰水混合物中进行淬火，再在50°C的条件下干燥6h，得到厚度为ΙΟΟμπι双向同步拉伸片材；
[0030]将得到的片材置于双向同步拉伸机上，预热温度为200°C，预热时间为35min，拉伸速率为30mm/s，拉伸比为3，在空气中自然冷却后得到厚度为30μπι PVDF基复合薄膜，用离子溅射仪在聚合物复合薄膜的两面喷金电极，测试复合薄膜的电滞回线。
[0031]如图1所示，与PVDF相比，该薄膜的剩余极化和矫顽电场明显降低。
[0032]如图2所示，与PVDF相比，该薄膜的电击穿场强有所增加，而剩余极化明显下降。
[0033]如图3所示，可知该复合薄膜的电击穿场强为500MV/m，储能密度为11.6J/cm3。
[0034]实施例3
[0035]将PVDF树脂60g(法国阿克玛，熔体流动速率为3?8g/10min(ASTM D1238 12.5Kg/230°C))、相容聚合物树脂(PVP)40g(中国台湾，熔体流动速率为3?10g/10min(ASTM D1238
3.8Kg/230°C))放到烘箱中，在70°C下干燥1h;然后置于混炼机中熔融共混60min，混料温度250°C，转速为20r/min，得到均匀的共混料；
[0036]将得到的均匀共混料置于平板硫化机上热压成型，压力为lOMPa，模压温度为2100C，加压时间1min，之后立即放入0°C的冰水混合物中进行淬火，再在80°C的条件下干燥2h，得到厚度为600μπι双向同步拉伸片材；
[0037]将得到的片材置于双向同步拉伸机上，预热温度为250°C，预热时间为5min，拉伸速率为50mm/s，拉伸比为4，在空气中自然冷却后得到厚度为5μπι PVDF基复合薄膜，用离子溅射仪在聚合物复合薄膜的两面喷金电极，测试复合薄膜的电滞回线。
[0038]如图1所示，与PVDF相比，该薄膜的剩余极化和矫顽电场明显降低。
[0039]如图2所示，与PVDF相比，该薄膜的电击穿场强有所增加，而剩余极化明显下降，极化与电场强度的曲线趋向于线性关系。
[0040]如图3所示，可知该复合薄膜的电击穿场强为375MV/m，储能密度为8.5J/cm3。
[0041 ] 实施例4
[0042]将PVDF树脂50g(法国阿克玛，熔体流动速率为3?8g/10min(ASTM D1238 12.5Kg/230°C))、相容聚合物树脂(PS)50g(中国台湾，熔体流动速率为3?10g/10min(ASTM D1238
3.8Kg/230°C))放到烘箱中，在65°C下干燥18h;然后置于混炼机中熔融共混50min，混料温度230°C，转速为40r/min，得到均匀的共混料；
[0043]将得到的均匀共混料置于平板硫化机上热压成型，压力为15MPa，模压温度为2000C，加压时间20min，之后立即放入O0C的冰水混合物中进行淬火，再在60°C的条件下干燥4h，得到厚度为300μπι双向同步拉伸片材；
[0044]将得到的片材置于双向同步拉伸机上，预热温度为180°C，预热时间为15min，拉伸速率为20mm/s，拉伸比为4，在空气中自然冷却后得到厚度为ΙΟμπι PVDF基复合薄膜，用离子溅射仪在聚合物复合薄膜的两面喷金电极，测试复合薄膜的电滞回线。
[0045]如图1所示，与PVDF相比，该薄膜的剩余极化和矫顽电场明显降低。
[0046]如图2所示，与PVDF相比，该薄膜的电击穿场强明显增加，而剩余极化明显下降。
[0047]如图3所示，可知该复合薄膜的电击穿场强为450MV/m，储能密度为12.2J/cm3。
【主权项】
1.一种双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于: (1)原料:PVDF与相容聚合物树脂的质量分数比为5?9:1?5; (2)干燥处理:将PVDF和相容聚合物树脂放到烘箱中，在50?70°C下干燥10?20h; (3)熔融共混:将步骤(2)处理过的PVDF和相容聚合物树脂置于混炼机中熔融共混10?60min，混料温度100?250°C，转速为20?80r/min，得到均匀的共混料； (4)双向同步拉伸片材的制备:将步骤(3)得到的共混料置于平板硫化机上热压成型，压力为O?15MPa，模压温度为150?210°C，加压时间10?60min，之后立即放入0°C的冰水混合物中进行淬火，再在20?80°C的条件下干燥2?1h，得到厚度为100?600μηι的双向同步拉伸片材； (5)双向同步拉伸薄膜的制备:将步骤(4)得到的片材置于双向同步拉伸机上，预热温度为160?250°C，预热时间为5?60min，拉伸速率为15?50mm/s，拉伸比为2?4，在空气中自然冷却后得到厚度为5_50μπι的PVDF基复合薄膜。2.根据权利要求1所述的双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述相容聚合物树脂包括:PS、PVP、PVC、PMMA、PP或PE。3.根据权利要求1所述的双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法，其特征在于:所述PVDF树脂熔体流动速率为3?8g/10min、12.5Kg/230°C，所述相容聚合物树脂熔体流动速率为3?10g/10min、3.8Kg/230°C。
【专利摘要】本发明公开了一种双向同步拉伸PVDF基复合薄膜的制备方法，其主要是将质量分数比为5～9：1～5的PVDF与相容聚合物树脂干燥处理后，置于混炼机中100～250℃熔融共混10～60min，得到均匀的共混料；再将共混料置于平板硫化机上热压成型后立即放入0℃的冰水混合物中进行淬火，再在20～80℃的条件下干燥2～10h，得到双向同步拉伸片材；将片材置于双向同步拉伸机上，预热160～250℃，5～60min，拉伸速率为15～50mm/s，拉伸比为2～4，在空气中自然冷却后得到厚度为5-50μm的PVDF基复合薄膜。本发明工艺和设备相对简单，成本低，绿色环保、易规模化生产。
【IPC分类】C08L25/06, C08L33/12, C08L27/06, B29C55/16, C08L27/16, C08L39/06
【公开号】CN105542363
【申请号】CN201610055048
【发明人】彭桂荣, 赵小佳, 战再吉
【申请人】燕山大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月27日