本发明涉及钙锌热稳定剂生产领域，具体涉及一种添加改性纳米碳球的新型pvc用液体钙锌复合热稳定剂及制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)是仅次于聚乙烯的第二大合成树脂，广泛应用于建筑、电讯、交通、电子、化工、包装等行业。因pvc热稳定性差，软化温度与分解温度相差很小，给加工带来很大困难，因此在其加工过程中必须加入一定量的热稳定剂以提高其热稳定性。
目前市场上pvc热稳定剂的无毒化方向主要集中在有机锡和钙锌复合热稳定剂两方面，并都取得了长足进展。有机锡基无毒热稳定剂存在价格高、异味大、刚果红时间短、会发生硫化污染等诸多缺点，而相比之下，钙锌复合热稳定剂更具有发展潜力，因为钙锌复合热稳定剂可规避异味问题、具有广谱的适用性，并且由于便于专用化开发，其性价比也可达到较高水平。
钙锌复合热稳定剂按形态可分为固体、液体和膏状。液体热稳定剂主要应用于软质、透明pvc制品的加工，目前市场上的液体热稳定剂长期热稳定剂效果差。同时由于液体热稳定剂在加工使用过程中无尘、便于计量、使用方便、配方调整相对灵活，若对其耐候、耐磨等性能进一步改性提高，其应用范围必将进一步扩大，市场前景较为广阔。
技术实现要素：
本发明的目的就是提供一种添加改性纳米碳球的新型pvc用液体钙锌复合热稳定剂及制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的目的是这样实现的：
一种添加改性纳米碳球的新型pvc用液体钙锌复合热稳定剂，其特征在于，所述的复合热稳定剂包括环氧油酸钙、环氧油酸锌、改性纳米碳球、辅助热稳定剂、亚磷酸酯以及溶剂；所述的环氧油酸钙由环氧油酸与氢氧化钙一步法合成；所述的环氧油酸锌由环氧油酸与氧化锌一步法合成；其中所述的环氧油酸由油酸与双氧水一步法合成；所述的改性纳米碳球为硬脂酸接枝改性的纳米碳球；所述的辅助热稳定剂为β-二酮，所述的溶剂为无味煤油、白油、变压器油中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。
按重量份数计，所述的环氧油酸钙45-48份、环氧油酸锌10-12份、改性纳米碳球0.5-0.8份、辅助热稳定剂2-3份、亚磷酸酯10-12份、溶剂20-25份。
所述的改性纳米碳球由以下方法制得：
（1）将纳米碳球和硬脂酸按照质量比1∶5混合后球磨1-2小时；
（2）将上述混合物加入到2mol/l的硫酸溶液中超声分散20-30min，再经加热回流2小时；
（3）将步骤（2）物料趁热抽滤，冷却至室温将所得沉淀物用环己烷清洗并抽滤数次至洗去未反应的硬脂酸，最后用去离子水冲洗至中性，在60℃下真空干燥，即得。
所述的环氧油酸中油酸和30%双氧水摩尔比为1∶3，反应温度为35-40℃，反应时间为3-4小时。
所述的环氧油酸钙和环氧油酸锌的合成原料还包括溶剂以及助剂，其中所述的溶剂为白油，用量为环氧油酸量85%，所述的助剂为二乙二醇丁醚，添加量为环氧油酸量的10%；所述的环氧油酸钙的合成条件为：环氧油酸/氢氧化钙的摩尔比为2.6，反应温度为100-105℃，反应时间为2小时；所述的环氧油酸锌的合成条件为：氧化锌过量7.5%(摩尔分数)，反应时间是为3小时，反应温度为90-100℃。
所述的一种添加改性纳米碳球的新型pvc用液体钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量百分比将环氧油酸钙、环氧油酸锌、改性纳米碳球、辅助热稳定剂、亚磷酸酯以及溶剂配制好；
（2）将环氧油酸钙、环氧油酸锌和溶剂投入到反应釜内，搅拌升温至80-90℃，保温搅拌1-2小时，加入改性纳米碳球、辅助热稳定剂、亚磷酸酯继续升温至100-110℃保温搅拌2-3小时，再恒温静置6-8小时；
（3）将步骤（2）物料冷却至室温，减压抽滤，出料。
本发明有以下有益效果：本发明以环氧油酸皂为主稳定剂，配以改性纳米碳球、辅助热稳定剂、亚磷酸酯以及溶剂复配制得，利用硬脂酸对纳米碳球进行化学改性，使纳米碳球的表面连接上长的烷基链，增加其油溶性，且纳米碳球表面独特的六边形结构，具有优异的自润滑性能，添加到pvc管材中可显著提高管材的抗磨性能；采用本发明的方法合成环氧油酸皂，合成步骤简单，产品收率高且对环境无不利影响，与传统钙锌稳定剂制备技术相比，本发明所得液体钙锌复合热稳定剂耐候耐磨性强，长期热稳定剂效果佳，不易发生锌烧，应用范围广。
具体实施方式
一种添加改性纳米碳球的新型pvc用液体钙锌复合热稳定剂，其特征在于，所述的复合热稳定剂包括环氧油酸钙、环氧油酸锌、改性纳米碳球、辅助热稳定剂、亚磷酸酯以及溶剂；所述的环氧油酸钙由环氧油酸与氢氧化钙一步法合成；所述的环氧油酸锌由环氧油酸与氧化锌一步法合成；其中所述的环氧油酸由油酸与双氧水一步法合成；所述的改性纳米碳球为硬脂酸接枝改性的纳米碳球；所述的辅助热稳定剂为β-二酮，所述的溶剂为无味煤油、白油、变压器油中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。
按重量份数计，所述的环氧油酸钙45-48份、环氧油酸锌10-12份、改性纳米碳球0.5-0.8份、辅助热稳定剂2-3份、亚磷酸酯10-12份、溶剂20-25份。
所述的改性纳米碳球由以下方法制得：
（1）将纳米碳球和硬脂酸按照质量比1∶5混合后球磨1-2小时；
（2）将上述混合物加入到2mol/l的硫酸溶液中超声分散20-30min，再经加热回流2小时；
（3）将步骤（2）物料趁热抽滤，冷却至室温将所得沉淀物用环己烷清洗并抽滤数次至洗去未反应的硬脂酸，最后用去离子水冲洗至中性，在60℃下真空干燥，即得。
所述的环氧油酸中油酸和30%双氧水摩尔比为1∶3，反应温度为35-40℃，反应时间为3-4小时。
所述的环氧油酸钙和环氧油酸锌的合成原料还包括溶剂以及助剂，其中所述的溶剂为白油，用量为环氧油酸量85%，所述的助剂为二乙二醇丁醚，添加量为环氧油酸量的10%；所述的环氧油酸钙的合成条件为：环氧油酸/氢氧化钙的摩尔比为2.6，反应温度为100-105℃，反应时间为2小时；所述的环氧油酸锌的合成条件为：氧化锌过量7.5%(摩尔分数)，反应时间是为3小时，反应温度为90-100℃。
所述的一种添加改性纳米碳球的新型pvc用液体钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量百分比将环氧油酸钙、环氧油酸锌、改性纳米碳球、辅助热稳定剂、亚磷酸酯以及溶剂配制好；
（2）将环氧油酸钙、环氧油酸锌和溶剂投入到反应釜内，搅拌升温至80-90℃，保温搅拌1-2小时，加入改性纳米碳球、辅助热稳定剂、亚磷酸酯继续升温至100-110℃保温搅拌2-3小时，再恒温静置6-8小时；
（3）将步骤（2）物料冷却至室温，减压抽滤，出料。