为石墨的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种溶剂热还原C02为石墨的方法。属于功能无机碳材料合成技术领域。
【背景技术】
[0002]CO2是一种温室气体，但同时也是廉价易得、无毒害、无污染的环境友好型碳源，有研究表明，利用光催化、催化加氢、高温高压还原等方法可将CO2还原为甲酸、乙酸、甲醇(有机物)，可用于化工领域解决能源危机问题，或还原为无机的碳纳米管、碳纳米球等新型功能材料，既可缓解CO2引发的温室效应，又可得到高性价比的产物，一举两得。但现有的还原方法存在各自的不足，比如中国专利一种光催化还原二氧化碳的方法(专利号:CN201510506839.7)存在产率低、催化剂昂贵的问题；Lou等2006年在Chemical PhysicsLetters期刊上报道的高温高压还原法，对反应条件要求高(温度大于450°C，压强几十兆帕)，且能耗大；发明名称为通过二氧化碳还原制备甲烷的方法的中国专利(专利号:CN201310549333.5)提出的催化加氢法，有待于解决氢气运输存储的困难；中国专利二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用(专利号:CN201310525873.X)存在能耗较高，电极腐蚀问题。因此，研究发明一种制备温度压力较低，条件较温和的碳材料制备方法很有必要。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是公开一种利用溶剂热还原CO2为石墨的方法，该方法实现了温和条件下温室气体CO2资源化的利用，得到石墨和氧化石墨。
[0004]为了达到上述目的，本发明对溶剂热法进行研究，该溶剂热法是一种条件较温和且相对安全的低成本方法，本发明以CO2为碳源，在相对较低温度下(200°C-45(TC)用溶剂热法合成了石墨，变废为宝，同时降低了能耗，简化了反应过程。
[0005]本发明所述溶剂热还原CO2为石墨的方法按如下步骤进行:
[0006]先按照质量比量取碳源:碱金属单质:有机溶剂= 2-3:0.2-0.5:10-20，再将碳源，碱金属单质置于不锈钢制反应釜中(反应釜材质为SUS316，外部底面直径100mm，高度180mm，内部壁厚30mm，容积50ml，可承受最高温度500 °C，最大压强60MPa)，加入有机溶剂，进行溶剂热反应的温度控制在2000C-450 0C下，反应时间0.5-5h，得到黑色固体产物，收集黑色固体产物水洗及稀酸洗的时间为5-30分钟，干燥，分析最终产物成分为石墨、氧化石墨的混合物。
[0007]所述碳源为压缩CO2，压缩空气或碱金属碳酸氢盐，其中碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠，或碳酸氢钾，或按任意比例混合的碳酸氢钠和碳酸氢钾；
[0008]所述碱金属单质为金属钠或铝。
[0009]所述有机溶剂为苯及其同系物，优选为甲苯，这是因为甲苯与苯等其他有机溶剂相比毒性较小，在反应中起到提高压力的作用，同时可以作为媒介增大反应物接触面积。
[0010]所述稀酸为0.lmol/L的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。
[0011]本发明的优点和效果是:
[0012]I，本发明除使用压缩C02，压缩空气，也能用碱金属碳酸氢盐作为碳源是因为碳酸氢盐等受热分解逐步释放出CO2气体，依据加入量可控制反应体系压强，安全且控压准确，另外，投入生产所用的反应原料一般不会是纯CO2气体，可能来自燃煤电厂、炼钢厂等排放的废气或合成氨的煤气原料气，这些气体的回收方法以碱液吸收为主，CO2溶解在碱液中以HC03—形式存在，与本发明中碳酸氢盐为碳源的过程吻合。
[0013]2，本发明的反应温度及时间远远低于传统碳单质制备工艺。
[0014]3，与现有石墨制备工艺相比，本发明在较低还原温度(200°C_450°C)和较短时间内(0.5-5h)实现CO2还原，降低了石墨制备的压强，实现了温室气体⑶2资源化利用，简化了石墨材料制备条件。
【附图说明】
[0015]图1为本发明的实施例1样品的X射线粉末衍射(XRD)图谱
[0016]图2为本发明的实施例1样品的拉曼光谱(RS)图谱
[0017]图3为本发明的实施例1样品的红外(IR)图谱
[0018]图4为本发明的实施例1样品扫描电镜(SEM)形貌(多层石墨片)
[0019]图5为本发明的实施例1样品扫描电镜(SEM)形貌(放大的单层石墨片)
【具体实施方式】
[0020]实施例1
[0021 ] 准确量取甲苯1ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属钠0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，控制反应温度450 0C，反应时间2h。收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.1mo I/L的稀盐酸清洗、在80°C烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析，见图1-5。
[0022]图1为所得产品的XRD衍射花样，图中2Θ= 23°处出现了馒头峰，与标准石墨2Θ =26°为(002)晶面衍射吻合；
[0023]图2为产品拉曼光谱，图中波数为1333cm—1和1593cm—1处的两个峰分别对应标准石墨的 D峰(1330-1350(^1)和G峰(1580-1600(^1);
[0024]图3为产品红外光谱，图中波数为1500cm—\894cm—\703cm—1处的三个峰对应标准石墨的Eiu模振动、A2U模振动和未还原完全的δ = C-H振动。
[0025]综合以上分析，实施例1的产品为为石墨和氧化石墨的混合物。
[0026]图4、图5为实施例1产品的扫描电镜图像，从图中可以观察到明显石墨层状结构。
[0027]实施例2
[0028]准确量取甲苯1ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属钠0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，控制反应温度450°C，反应时间减少至0.5h。
[0029]收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.lmol/L的稀盐酸清洗、在80°C烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析，发现由于反应时间较短，得到的黑色固体明显较实施例1减少，说明反应时间短的体系中产物中含有的石墨量较少。
[0030]实施例3
[0031 ]准确量取甲苯1ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属钠0.2g，将上述三种物质置
[0032]于反应釜中，控制反应温度450°C，反应时间增加至5h。
[0033]收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.lmol/L的稀盐酸清洗、在80°C烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分