析。发现反应时间比实施例1中的延长后，得到的黑色固体没有增加，为了节约能源和时间，提高效率，反应时间为2h最合适。
[0034]实施例4
[0035]准确量取甲苯1ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属钠0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，控制反应温度200 °C，反应时间2h。
[0036]收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.lmol/L的稀盐酸清洗、在80°C烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现固体中没有黑色产物生成，在液相产物中检测到甲酸存在，说明二氧化碳被还原至有机酸中，温度较低(200°C)时，体系还原能力不够，不足以将碳元素还原至零价。
[0037]实施例5
[0038]准确量取甲苯1ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属钠0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，控制反应温度400 °C，反应时间2h。
[0039]步骤2:收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.lmol/L的稀盐酸清洗、在80°C烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现产物中有一部分变为黑色一部分为白色，黑色产物经成分分析与检测可知为石墨，白色为碳酸钠，为说明温度为400°C时，体系具备还原碳元素至零价的能力，但与450°C相比较弱，还原不完全，所以与实施例1相比450°C是最适宜的温度。
[0040]实施例6
[0041 ] 准确量取甲苯20ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属钠0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，选取最佳温度时间条件，控制反应温度450°C，反应时间2h。
[0042]收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.lmol/L的稀盐酸清洗、在80°C烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现有效产物即黑色固体的量增加了，说明增加溶剂用量后，反应釜中的压强增大，产物更容易生成，但考虑甲苯虽然毒性小但也属于有机溶剂，增加用量不利于环保，所以添加1ml甲苯可以满足合成需要即可。
[0043]实施例7
[0044]准确量取甲苯1ml，碳酸氢钠粉末3.0g，金属钠0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，选取最佳温度时间条件，控制反应温度450°C，反应时间2h。
[0045]收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.lmol/L的稀盐酸清洗、在80°C烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现产物与实施例1结果相比并无明显变化，说明3.0g碳酸氢钠在这个体系中已经是过量的，且多添加的碳酸氢钠分解放出二氧化碳对体系气压增加的贡献并不大。
[0046]实施例8
[0047]准确量取甲苯1ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属钠0.5g，将上述三种物质置于反应釜中，选取最佳温度时间条件，控制反应温度450°C，反应时间2h。
[0048]收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.lmol/L的稀盐酸清洗、在80°C烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现有效产物即黑色固体的量增加了，但考虑到金属钠属于易燃易爆试剂，还原性极强，会与碳酸氢钠分解出的水迅速反应生成氢气，出于安全考虑在应用中必须控制用量在安全范围。
[0049]实施例9
[0050]准确量取甲苯1ml，以及金属钠0.2g，但不加入碳酸氢钠粉末，而是通入二氧化碳气体2ml，将上述三种物质置于反应釜中，选取最佳温度时间条件，控制反应温度450°C，反应时间2h。
[0051]收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.lmol/L的稀盐酸清洗、在80°C烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现产物与实施例1相比并无太大变化，说明碳酸氢钠作为碳源代替二氧化碳，效果基本一致。
[0052]实施例10
[0053]准确量取甲苯1ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属铝0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，选取最佳温度时间条件，控制反应温度450°C，反应时间2h。
[0054]收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.lmol/L的稀盐酸清洗、在80°C烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现产物黑色固体含量极少，说明铝的还原性比钠弱，从热力学和动力学角度讲，二氧化碳都较稳定，需要极强还原剂，铝不足以将产物还原为零价。
[0055]实施例11
[0056]准确量取甲苯1ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属铝0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，选取最佳温度时间条件，控制反应温度450°C，反应时间2h。
[0057]收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.lmol/L的稀硝酸清洗、在80°C烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现产物与实施例1相比没有太大变化，说明该产品适应多种清洗酸，但考虑到盐酸易挥发，不容易滞留在产物中，实际应用选取稀盐酸为佳。
【主权项】
1.一种用溶剂热还原CO2为石墨的方法，其特征是:先按照质量比量取碳源:碱金属单质:有机溶剂= 2-3:0.2-0.5:10-20，再将碳源，碱金属单质置于不锈钢制反应釜中，然后加入有机溶剂，在200 0C -450 0C下，进行溶剂热反应0.5-5h，得到黑色固体产物，收集黑色固体产物进行水洗及稀酸洗5-30分钟，干燥，分析最终产物成分为石墨、氧化石墨的混合物； 上述碳源为压缩CO2，压缩空气或碱金属碳酸氢盐，其中碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠，或碳酸氢钾，或按任意比例混合的碳酸氢钠和碳酸氢钾； 上述碱金属单质为金属钠或铝； 上述有机溶剂为苯； 上述稀酸为0.1mo 1/L的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。
【专利摘要】本发明涉及一种用溶剂热还原CO2为石墨的方法，属于功能无机材料合成技术领域。先按照质量比量取碳源：碱金属单质：有机溶剂＝2-3：0.2-0.5：10-20，再将碳源，碱金属单质置于不锈钢制反应釜中，然后加入有机溶剂，在200℃-450℃下，进行溶剂热反应0.5-5h，得到黑色固体产物，收集黑色固体产物进行水洗及烯酸洗5-30分钟，干燥，分析最终产物成分为石墨、氧化石墨的混合物。本发明在较低还原温度和较短时间内实现CO2还原，降低了石墨制备的压强，简化了石墨材料制备条件，实现了温室气体CO2资源化利用。
【IPC分类】C01B31/04
【公开号】CN105645395
【申请号】
【发明人】景镇子, 陈雨倩, 袁源, 章毅, 范俊杰
【申请人】同济大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月2日