一种连续的碳纳米管流化床制备方法与流程

本发明属于碳材料制备技术领域，涉及一种连续的碳纳米管流化床制备方法。

背景技术：

碳纳米管被发现以来，由于它具有非常奇异的物理化学性能，如独特的金属和半导体导电性、极高的机械强度、吸附能力、较强的微波吸收能力，在众多领域，特别是高科技领域具有广泛的应用前景。碳纳米管的直径只有头发丝的十万分之一，但它的导电率是铜的l万倍，它的强度是钢的100倍而重量只有制的六分之一。碳纳米管不仅可以用于制作超级电容器、超大规模集成电路、各种复合材料、平板显示器等许多特殊材料，还可被用来制作非常轻便且刀枪不入的防弹衣。如它用作增强剂和导电剂，可制造性能优良的汽车防护件:用它作催化剂载体可显著提高催化剂的活性和选择性；碳纳米管较强的微波吸收性能，使它可作为吸收剂制备隐形材料、电磁屏蔽材料或暗室吸波材料等。

碳纳米管被认为是一种性能优异的新型功能材料和结构材料，成为近二十年来研究的热点。碳纳米材料得到广泛应用的前提是低成本批量技术的发展和成熟，目前在碳纳米管生产方面多采用气相化学沉积法。具体的气相化学沉积法已有技术是采用流化床反应器，但在碳纳米管制备前，需要对其催化剂进行还原活化，因每批次碳管制备所需要的催化剂量少，还原活化条件特殊，需要在另外一个单独的反应器中进行，且与碳化反应过程串联进行，过程繁琐、复杂。并不能实现真正意义上的连续化制备。

因此，有必要提供一种新的高效连续化制备方法，来克服上述缺陷。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种连续的碳纳米管流化床制备方法，该方法简单易行，实现了碳纳米管的连续化制备。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种连续的碳纳米管流化床制备方法，包括以下步骤：

(1)催化剂还原活化；

(2)碳化反应：将完成还原活化的催化剂采用螺杆传送方式传送到流化床碳化反应器中，然后，维持温度为550～750℃，通入碳源气体与惰性气体的混合气体，气体配比为碳源气体：惰性气体＝0.5～2.0：1，混合气体的线速控制在0.5～1.5m/s，空速控制0.6～1.5hr-1；

(3)碳纳米管收生长和收集：在内径较大的上段流化床内进行碳纳米管生长反应，通过下段流化床为收集碳纳米管聚集体大颗粒，并连续均匀地从反应器移出。

优选的，所述催化剂还原活化工艺为：将催化剂通过螺杆传送的方式连续均匀地送至还原活化流化床反应器中，温度控制为350～650℃，通入氢气与惰性气体的混合气体到反应器内，气体配比为氢气：惰性气体＝0.5～2.0：1，还原活化过程的空速为100～5000hr-1，气体线速控制为0.05～2.0m/s。

优选的，随着碳化反应的进行，碳纳米管聚集体大颗粒不断地从碳纳米管反应器的多尺度颗粒流中筛分出来，连续地进入下段流化床。

优选的，碳纳米管的收集工艺为：采用惰性气体为流化介质，控制线速为0.1～0.5m/s，使收集器处于松动状态，通过螺杆传送方式或脉冲气流喷射从反应器移出。

优选的，所述的碳源是五碳以下碳氢化合物、甲醇、乙醇或丙醇。

优选的，所述的催化剂是单相过渡金属或其合金，或含有上述金属或合金的有机化合物。

本发明的有益效果：本发明提供一种连续的碳纳米管流化床制备方法，该方法简单易行，实现了碳纳米管的连续化制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种连续的碳纳米管流化床制备方法，包括以下步骤，其流程如图1：

(1)催化剂还原活化：将催化剂1通过螺杆传送的方式连续均匀地送至还原活化流化床反应器101中，温度控制为350～650℃，通入氢气与氮气或氩气的混合气体2到反应器内，气体配比为氢气：氮气或氩气＝0.5～2.0，还原活化过程的空速为100～5000小时-1，气体线速控制为0.05～2.0m/s。

(2)碳化反应：以同样的质量流率将完成还原活化的催化剂3采用螺杆传送方式102传送到流化床碳化反应器103中。维持碳化反应器温度为550～750℃，由气体分布器1031通入5碳以下低碳烃与氮气或氩气的混合气体4，气体配比为碳源气体：氮气或氩气＝0.5～2.0，混合气体的线速控制在0.5～1.5m/s，高于催化剂和碳纳米管小颗粒的最小流化速度，而低于碳纳米管聚集体大颗粒的最小流化速度，空速控制0.6～1.5小时-1。

(3)碳纳米管收生长和收集：随着碳化反应的进行，碳纳米管聚集体大颗粒不断地从碳纳米管反应器103的多尺度颗粒流中筛分出来，连续地进入下段流化床104，作为碳纳米管聚集体大颗粒的收集器，采用惰性气体5如氮气或氩气为流化介质，通过分布器1041进入104底部，控制线速为0.1～0.5m/s，使其处于松动状态，通过螺杆传送方式或脉冲气流喷射将产品6从反应器移出，真正实现连续化制备。

碳化反应裂解气7从碳化反应器103顶部排出。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。