导电性组合物、导电体、层压体及其制造方法、导电性薄膜、以及固体电解电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电性组合物、导电体、层压体及其制造方法、导电性薄膜、以及固体 电解电容器。 本申请主张2013年5月16日在日本申请的日本特愿2013-103649号、2013年6月 11日在日本申请的日本特愿2013-122623号、2013年8月29日在日本申请的日本特愿 2013-177945号、2013年10月28日在日本申请的日本特愿2013-223630号、以及2014年 4月28日在日本申请的日本特愿2014-92260号的优先权，将其内容引用于本文中。
【背景技术】
[0002] 由于具有磺酸基及/或羧酸基（羧基）等酸性基团的导电性聚合物，因其酸性基 团的亲水性作用，而显示出对于水和/或有机溶剂的优异溶解性，因而人们研讨了其各种 合成法。 另外，有人报告了一种以具有酸性基团的导电性聚合物为主要成分的导电体（导电性 聚合物膜）、具备有该导电体的层压体、以及它们的制造方法（例如参照专利文献1)。
[0003] 然而，具有酸性基团的导电性聚合物具有对于水溶性溶剂的优异溶解性，但另一 方面由包含该聚合物的导电性组合物形成的导电体的耐水性不充分。因此，该导电体存在 有不适用于需要耐水性的用途中这样的在用途上的制约。 另外，在制造导电体时，通常是利用浸没法等将导电性组合物多次涂布在基材上，通过 堆积多层涂膜而形成所希望的厚度的导电体，但是由于导电体的耐水性不充分，因而存在 有如下的情况：暂时形成了的涂膜溶解于多次涂布在其上的导电性组合物，多次涂布变得 困难。
[0004] 为了解决上述的问题，有人提出了一种将包含具有酸性基团的导电性聚合物的导 电性组合物涂布于基材上而形成涂膜，然后将该导电体在150~280°C下进行加热处理的 方法（例如参照专利文献2)。 根据此方法，通过将导电体在规定温度下进行加热处理从而使得酸性基团适度地脱 离，其结果，提高导电体的耐水性。
[0005] 但是，如专利文献2中记载的那样将涂膜进行加热处理的情况下，为了提高导电 体的耐水性而有意图地使得酸性基团脱离，因而使得导电性容易降低。 另外，为了抑制酸性基团的脱离，有人提出了添加了特定的碱化合物的方法。（例如，专 利文献3) 如果根据此方法，就可以抑制导电性的降低，但是由于抑制酸性基团脱离，因而无法赋 予耐水性。
[0006] 然而，有人正在开发一种固体电解电容器，其通过在由铝、铌、钽、钛、镁等具有阀 作用的金属（阀金属（valve metal弁金属））的多孔质体构成的阳极（覆膜形成金属）的 表面上形成的电介质层（电介质氧化膜）上，顺次形成了通过使用导电性聚合物作为固体 电解质的固体电解质层、以及阴极从而得到。 这样的固体电解电容器与使用了二氧化锰作为固体电解质的以往的固体电解电容器 相比较而言，固体电解质的电导率为IO~IOO倍之高，另外可极大地减少ESR (等效串联电 阻），期待着被应用到小型电子设备的高频噪音的吸收用途等各种各样的用途中。 伴随着近年的集成电路的高频化和/或大电流化的倾向，人们寻求一种ESR低、容量大 且可靠性高的固体电解电容器。
[0007] 作为构成导电性聚合物材料的单体（monomer)，已知有吡咯、噻吩、3, 4-乙撑二氧 噻吩（3, 4-ethylenedioxythiophene)、苯胺等。 另外，作为在电介质层上形成固体电解质层的方法，化学氧化聚合法和/或电解聚合 法是一般性的。
[0008] 然而，由于这些化学氧化聚合法和/或电解聚合法，在电介质层上进行聚合反应， 因而有时杂质容易混入于固体电解质层，有时导致短路。 另外，制造工序容易变繁杂。
[0009] 作为其对策，已知有：在电介质层上在不进行化学氧化聚合和/或电解聚合的状 态下形成固体电解质层的方法，具体是，聚合物悬浮液涂布法。 聚合物悬浮液涂布法是：预先使单体聚合而制成导电性聚合物，将包含该导电性聚合 物的分散液涂布于电介质层上进行干燥，制成涂膜，从而形成固体电解质层的方法。
[0010] 然而，在聚合物悬浮液涂布法的情况下，导电性聚合物的分散液难以浸润至电介 质层的内部。其结果存在有如下的问题：难以在电介质层的微细凹凸的内部（细孔）中形 成固体电解质层，仅在表层形成固体电解质层，因而获得的固体电解电容器的电容量显现 率（電気容量発現率）变低。
[0011] 因此，有人提出了通过使电介质层浸润于可溶于水和/或有机溶剂中的导电性聚 合物的溶液中从而形成固体电解质层的方法（例如，专利文献4、5)。 根据此方法，可将导电性聚合物浸润至电介质层的内部，直至电介质层的微细凹凸的 内部（细孔）能够形成固体电解质层。 特别是，通过向导电性聚合物的溶液中添加碱性化合物，从而可防止由电容器制作工 序时的热所导致的劣化，可使所获得的固体电解电容器的电容量显现率变得更高。
[0012] 但是近年来，伴随着固体电解电容器的小型化?轻型化?大容量化，由阀金属的多 孔质体构成的阳极发生微细化，具有各种各样的形态的微细孔。 因此，形成于这样的阳极表面上的电介质层的内部也变得更微细且复杂。因此，人们要 求将导电性聚合物也充分地浸润于微细的细孔中。
[0013] 另外，在通过专利文献4、5中记载的方法而获得的固体电解电容器的情况下，在 进行耐久性试验时，例如在高于电容器制作工序时的热的温度下进行加热处理等等，则电 容量有降低的情况。 现有技术文献 专利文献
[0014] 专利文献1 :日本专利特开平7-196791号公报 专利文献2 :日本专利特开2001-98069号公报 专利文献3 :日本专利特开2010-116441号公报 专利文献4 :日本专利特开平9-22833号公报 专利文献5 :国际公开第2012/144608号
【发明内容】
发明想要解决的课题
[0015] 本发明的第一目的在于提供一种具有高的导电性并且可形成耐水性优异的导电 体的导电性组合物、导电体以及形成了前述导电体的层压体及其制造方法、以及导电性薄 膜。 本发明的第二目的在于提供一种固体电解电容器，其中，导电性聚合物充分地浸润至 具有电介质层的阳极的内部，且固体电解电容器的耐久性高。 用于解决问题的方案
[0016] 本发明人等进行了锐意研讨，结果发现了，利用包含具有酸性基团的导电性聚合 物以及具有2个以上的氮原子的碱性化合物的导电性组合物，从而在不降低导电性的状态 下获得耐水性优异的导电体。进一步也发现了，如果使用该导电性组合物，那么向电介质层 的微细孔内部的浸润性得到改善，而且固体电解质层对于热的耐久性提高，以至完成本发 明。
[0017] 即，本发明具有以下的实施方式。 < 1 >一种导电性组合物，其含有具有磺酸基及/或羧酸基的导电性聚合物（A)、和具 有2个以上的氮原子的碱性化合物（B)。 < 2 >根据< 1>所述的导电性组合物，其中，前述碱性化合物⑶具有2个以上的含 氮杂环。 < 3 >根据< 1 >或< 2 >所述的导电性组合物，其进一步含有具有1个氮原子的碱 性化合物（C)。 < 4 >根据< 3 >所述的导电性组合物，其中，前述碱性化合物（C)的沸点低于前述碱 性化合物（B)的沸点。 < 5 >根据< 3 >或< 4 >所述的导电性组合物，其中，前述碱性化合物（C)在25°C下 的碱解离常数（PKb)小于前述碱性化合物（B)在25°C下的碱解离常数（pKb)。 < 6 >根据< 1 >~< 5 >中任一项所述的导电性组合物，其进一步含有水溶性或水 分散性聚合物（D)(但是，除了前述导电性聚合物（A)以外）。 < 7 >根据< 1 >~< 6 >中任一项所述的导电性组合物，其中，前述碱性化合物（B) 在25°C下的碱解离常数（pKb)为4. 5以上。 < 8 >根据< 1 >~< 7 >中任一项所述的导电性组合物，其中，前述碱性化合物（B) 具有共辄结构。 < 9 >根据< 1 >~< 8 >中任一项所述的导电性组合物，其中，前述导电性聚合物 (A)具有由下述通式（1)表示的单元。
[0018] 【化学式1】
[0019] 式（1)中，R1~R4各自独立地选自由氢原子、碳原子数1~24的直链或含支链的 烷基、碳原子数1~24的直链或含支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基、以及卤素原子组成 的组，R 1~R4之中的至少一个是酸性基团。此处，酸性基团是指磺酸基或羧酸基。
[0020] < 10 >-种导电体，其由< 1 >~< 9 >中任一项所述的导电性组合物构成。 < 11 >根据< 10 >所述的导电体，其膜厚为20~100nm，温度25°C、湿度50%下的表 面电阻率为IXlOwQ / □以下，且在温度25°C、湿度50%的环境下经过了 1周之后的表面 电阻率的变化为10倍以内。 < 12 >根据< 10 >所述的导电体，其膜厚为20~100nm，温度25°C、湿度50%下的表 面电阻率为IXlOwQ/ □以下，且浸没于温度25°C的水中10分钟、干燥之后的表面电阻率 的变化为10倍以内。 < 13 >-种层压体，其中，在基材的至少一个面上层压< 10 >~< 12 >中任一项所 述的导电体。 < 14 >一种层压体的制造方法，其中，在基材的至少一个面上涂布< 3 >所述的导电 性组合物，加热干燥而形成导电体。
[0021] < 15 >一种导电性薄膜，其具备有< 10 >~< 12 >中任一项所述的导电体。 < 16 >-种固体电解电容器，其具有由阀金属的多孔质体构成的阳极，将阳极表面氧 化而形成的电介质层，以及形成于电介质层表面侧的1层以上的固体电解质层，其中，前述 固体电解质层的至少1层是由<1 >~< 9 >中任一项所述的导电性组合物形成的层。 < 17 >根据< 16 >所述的固体电解电容器，其中，前述导电性聚合物㈧满足下述条 件（a) 〇 条件（a):使用包含1质量％的导电性聚合物㈧的导电性聚合物溶液，利用动态光散 射法测定粒径分布而获得1个以上的峰，包含上述峰之中粒径最小的峰的最小粒径分布的 体积平均粒径不足26nm。 发明的效果
[0022] 本发明的导电性组合物具有高的导电性，且可形成耐水性优异的导电体。 另外，本发明的固体电解电容器，其中，使导电性聚合物充分地浸润至具有电介质层的 阳极的内部，且固体电解电容器的耐久性高。而且，由于本发明的固体电解电容器的固体电 解质层的至少1层是由本发明的导电性组合物形成的层，因而其耐水性也优异。
【附图说明】
[0023] 图1是模式地表示本发明的固体电解电容器的一个例子的截面图。 图2是模式地表示本发明的固体电解电容器的另一个例子的斜视图。 图3是表示通过动态光散射法而测定出的导电性聚合物的颗粒分布的模式图。 符号说明 10固体电解电容器，11阳极，12电介质层，13固体电解质层，14石墨层，15金属层，20 固体电解电容器，21阳极，22阴极，23隔膜，24外部端子
【具体实施方式】
[0024] 以下，详细说明本发明。 予以说明，在本发明中"可溶性"或"水溶性"意为，〇. Ig以上均匀地溶解于IOg的水、 包含碱以及碱式盐的水、包含酸的水、有机溶剂（例如甲醇、乙醇、异丙醇等）、或它们的混 合物之中的任一个中（液温25 °C )。 另外，"水分散性"是指具有分散于水中的性质，平均粒径为5nm~1000 nm的颗粒悬浮 于水、或含水有机溶剂中。 另外，"导电性"是指，具有10 9S/cm以上的电传导率，或膜厚约0. 1 μm的涂膜具有 1〇14Ω/ □以下的表面电阻率。 另外，在本发明中，"导电性聚合物"表示导电性聚合物、或导电性聚合物及其掺杂物。 另外，在本发明中，"导电性聚合物溶液"表示的是将导电性聚合物、或导电性聚合物及 其掺杂物溶解或者分散而得到的溶液。 另外，在本发明中，"浸润"表示的是，导电性聚合物浸没（浸透）于电介质层的微细凹 凸的内部，或者，以何种程度浸没（浸透）于该电介质层的微细凹凸的内部。关于浸润性， 例如，可通过利用扫描型电子显微镜等观察电容器的剖面，从而相对地评价。 另外，在本发明中，"体积平均粒径"是指根据动态光散射法算出的值，亦称为"流体力 学的直径"。
[0025] "导电性组合物" 本发明的导电性组合物含有具有磺酸基及/或羧酸基的导电性聚合物（A)、和具有2个 以上的氮原子的碱性化合物（B)。导电性组合物优选进一步含有具有1个氮原子的碱性化 合物（C)和/或水溶性或水分散性聚合物（D)(但是，除了前述导电性聚合物㈧以外）。
[0026] <导电性聚合物（A) > 导电性聚合物（A)具有磺酸基及/或羧酸基（以下，有时称为"羧基"）。通过使导电 性聚合物（A)具有磺酸基及/或羧酸基，从而提高水溶性以及导电性。 以下，有时将磺酸基、羧酸基（羧基）统称为"酸性基团"。
[0027] 导电性聚合物（A)优选可溶于水或有机溶剂。 如果导电性聚合物（A)可溶于水或有机溶剂，那么可利用将导电性聚合物（A)溶