聚合物溶液（a-3)。 按照相对于所获得的导电性聚合物溶液（a-3) 100质量份为50质量份的方式将酸性阳 离子交换树脂（Organo Corporation制，"Amberlite"）填充于色谱柱，使得导电性聚合物 溶液（a-3)以SV = 8的流量通过该色谱柱从而进行阳离子交换处理，获得了精制了的导电 性聚合物溶液（a-4)。 此处，"SV"是指空间速度，空间速度（Ι/hr)=流速（m3/hr)/滤材量（体积：m3)。 测定了导电性聚合物溶液（a-4)中的导电性聚合物的体积平均粒径，结果为0.95nm。
[0151] <碱性化合物（B) > 作为碱性化合物（B)及其替代品，使用了下述化合物。予以说明，下述b-15、b-16与碱 性化合物（C)相当。 b-10 :4_氨基吡啶（沸点：273°C ) b-11 :4-二甲基氨基吡啶（沸点：240°C ) b-12 :2, 6-二氨基吡啶（沸点：285°C ) b-13 :1，5-二氮杂双环[4· 3· 0]-5-壬烯（DBN)(沸点：220°C ) b-14 :氢氧化锂（沸点：920°C ) b-15 :氨水（沸点：-33°C ) b-16 :吡啶（沸点：115°C ) b-17 :聚乙烯基吡啶
[0152] < 实施例 3-1 > (导电性组合物的调制） 按照表5所示的配方组成，将作为导电性聚合物（A)的导电性聚合物溶液（a-4)、作为 碱性化合物（B)的b-ΙΟ、以及作为溶剂（E)的水进行混合，调制了导电性组合物。予以说 明，表5中的导电性聚合物（A)与碱性化合物（B)的配混量是按固形物换算而得到的量（质 量％ ) O 关于所获得的导电性组合物中的碱性化合物（B)的含量，相对于导电性聚合物（A)的 单体单元（monomer unit) 1摩尔为0. 5摩尔。
[0153] (铝元件的制作） 使用单位面积的电容量为2. 8 yF的铝箱，在浓度3质量％的己二酸铵水溶液中，在电 压121V、温度70°C的条件下进行120分钟阳极氧化，在铝箱表面形成电介质层，获得了铝元 件。
[0154] (层压型的铝固体电解电容器的制造） 将前述铝元件浸没于预先调制了的导电性组合物5分钟。其后，将铝元件取出，在 120°C下加热干燥30分钟，在电介质层上形成了固体电解质层（距离电介质层的表面的厚 度为ΙΟμπι左右）。 接着，在固体电解质层上形成石墨层以及铝电极，在铝电极连接阴极引线端子，制造了 层压型的铝固体电解电容器。 使用所获得的层压型的铝固体电解电容器而进行膜破裂试验，测定出初始与加热处理 后的电容量。结果不于表6。
[0155] <实施例3-2~3-4、比较例3-1~3-4 > 将碱性化合物（B)的种类和配混量按照表5所示变更，除此以外，与实施例3-1同样地 操作而调制导电性组合物，制造了层压型的铝固体电解电容器。 使用所获得的层压型的铝固体电解电容器进行膜破裂试验，测定出初始与加热处理后 的电容量。结果不于表6。
[0156] 〈比较例 3-5 > 使用PEDOT(聚（3, 4-乙撑二氧噻吩））分散液（Clevios公司制，"PH500"，PED0T的体 积平均粒径26. 7nm、浓度1. 2质量％ )来替代导电性聚合物溶液（a-4)，没有使用碱性化合 物（B)，除此以外，与实施例3-1同样地操作而调制导电性组合物，制造了层压型的铝固体 电解电容器。 使用所获得的层压型的铝固体电解电容器进行膜破裂试验，测定出初始与加热处理后 的电容量。结果不于表6。
[0157] 表 5
[0158] 表 6
[0159] <实施例3-5~3-6、比较例3-6~3-7 > (导电性组合物的调制） 按照表7所示的配方组成，将作为导电性聚合物（A)的导电性聚合物溶液（a-4)与、表 7所示的种类的碱性化合物（B)以及溶剂（E)进行混合，调制了导电性组合物。予以说明， 作为醇，使用了甲醇。另外，表7中的导电性聚合物（A)与碱性化合物（B)的配混量是按固 形物换算而得到的量（％质量）。 关于所获得的导电性组合物中的碱性化合物（B)的含量，相对于导电性聚合物（A)的 单体单元（monomer unit) 1摩尔为0. 5摩尔。
[0160] 表 7
[0161] (铝元件的制作） 使用单位面积的电容量为2. 8 yF的铝箱，在浓度3质量％的己二酸铵水溶液中，在电 压121V、温度70°C的条件下进行120分钟阳极氧化，在铝箱表面形成电介质层，获得了铝元 件。
[0162] (层压型的铝固体电解电容器的制造） 将前述铝元件浸没于预先调制了的导电性组合物中5分钟。其后，将铝元件取出，在 120Γ加热干燥20分钟，从而在电介质层上形成了固体电解质层（距离电介质层的表面的 厚度为10 μ m左右）。接着，假设进行电解聚合和/或洗涤等，将在电介质层上形成有固体 电解质层的铝元件浸没于纯水1分钟之后（水洗之后），在120°C下加热干燥10分钟。 接着，在固体电解质层上形成石墨层以及铝电极，在铝电极连接阴极引线端子，制造了 层压型的铝固体电解电容器。
[0163] (水洗后的电容量的测定） 关于所获得的层压型的铝固体电解电容器，使用LCR测试仪，测定出120Hz下的电容量 (C3)。结果不于表8。 另外，层压型的铝固体电解电容器中使用的铝元件所具有的电容量为2.8 yF，因此根 据下述式（iii)，求出了层压型的铝固体电解电容器的电容量显现率。将电容量显现率为 70 %以上的情况判断为耐水性良好，设为"〇"。将电容量显现率不足70 %的情况判断为耐 水性不良，设为" X "。 电容量显现率（％) = (C3/2.8)X100(iii)
[0164] 表 8
[0165] 根据表6、8可知，通过使用包含导电性聚合物（A)和碱性化合物（B)的导电性组 合物而形成了固体电解质层的实施例3-1~3-6的层压型的铝固体电解电容器的电容量显 现率高。可认为这是由于导电性聚合物（A)充分地浸润至电介质层的微细凹凸的内部。 另外，即使对实施例3-1~3-4的层压型的铝固体电解电容器进行加热处理也难以降 低其电容量，电容量的变化率小。另外，实施例3-5~3-6的层压型的铝固体电解电容器即 使利用水洗涤电解质，也是在容量显现率高的状态，耐水性优异。 特别是，使用了具有2个以上的碱性氮原子的碱性化合物作为碱性化合物（B)的实施 例3-1~3-4示出了 ：初始以及加热处理后的电容量高，且更优异。 关于在实施例3-1~3-6中调制出的导电性组合物，由于可形成难以发生膜破裂的涂 膜，因而在本发明中示出了，可形成即使进行加热处理也难以发生物理性劣化的固体电解 质层。
[0166] 另一方面，在固体电解质层的形成方面，关于没有使用具有2个以上的氮原子的 碱性化合物（B)的比较例3-1~4的层压型的铝固体电解电容器，虽然初始的电容量示出 了高的值，但是显著地发现了由加热处理引起的电容量的降低。 在固体电解质层的形成方面，使用了 ΡΗ)0Τ分散液来替代具有酸性基团的导电性聚合 物㈧的比较例3-5的层压型的铝固体电解电容器，由于PEDOT难以浸润于电介质层的微 细凹凸的内部，因而电容量显现率低。 另外，由在比较例3-1~3-5中调制出的导电性组合物形成的涂膜容易发生膜破裂。 另外，关于比较例3-6~3-7的层压型的铝固体电解电容器，利用水洗涤电解质时，则 容量显现率降低，耐水性低劣。
[0167] "试验 4" 对于由试验2的实施例2-10~2-13获得了的层压体，通过以下所示的方法对抗静电 性能进行了评价。另外，作为比较例，在形成导电体之前的PET薄膜方面，也对抗静电性能 进行了评价。结果示于表9。
[0168] <抗静电性能的评价> 将层压体或者PET薄膜切割为5cmX 5cm的尺寸，按照JIS L 1094-1992,在以下的测定 条件下进行电荷衰减测定，获得了衰减曲线。根据所获得的衰减曲线求出半衰期，按照以下 的评价基准进行了抗静电性能的评价。 (测定条件） 测定环境：环境温度20°C ±2°C、环境湿度40% ±2% 测定装置：Shishido公司（シシ卜'、社）制的Honestmeter H0110 (才氺只卜7 -夕 H0110)型 测定装置的设定： 从施电部的针电极的前端到转台（夕一）面为止的距离：20mm 从受电部的电极板到转台面为止的距离：15mm 施加电压：(+)10kV 电压施加时间：30s (评价） 〇：半衰期为Isec以下 X :半衰期超过lsec。
[0169] 表 9
[0170] 根据表9可知，由实施例2-10~2-13获得了的层压体的抗静电性能优异。 另一方面，测定了形成导电体之前的PET薄膜的表面电阻率，结果超过了 IO16 Ω / □，表 面电阻率高。另外，在抗静电性能上也低劣。 产业上的可利用性
[0171] 本发明的导电性组合物可期待用作电池、电容器电解质、电容器电解质的电解聚 合用底漆、化学传感器、显示元件、非线形材料、防蚀剂、粘接剂、纤维、防蚀涂料、电沉积涂 料、镀敷底漆等的导电性材料，另外可期待用作磁卡、磁带、磁盘、照片薄膜、印刷材料、脱模 薄膜、热熔胶带/薄膜、IC托盘、IC载带、盖带、电子部件包装材料等的抗静电剂，可期待应 用于宽广的领域中。
【主权项】
1. 一种导电性组合物，其含有具有磺酸基及/或羧酸基的导电性聚合物A，和具有2个 以上的氮原子的碱性化合物B。2. 根据权利要求1所述的导电性组合物，其中，所述碱性化合物B具有2个以上的含氮 杂环。3. 根据权利要求1或2所述的导电性组合物，其进一步含有具有1个氮原子的碱性化 合物C。4. 根据权利要求3所述的导电性组合物，其中，所述碱性化合物C的沸点低于所述碱性 化合物B的沸点。5. 根据权利要求3或4所述的导电性组合物，其中，所述碱性化合物C在25°C下的碱 解离常数PKb小于所述碱性化合物B在25°C下的碱解离常数pKb。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的导电性组合物，其进一步含有水溶性或水分散 性聚合物D，但是，所述水溶性或水分散性聚合物D不包括所述导电性聚合物A。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的导电性组合物，其中，所述碱性化合物B在25°C 下的碱解离常数pKb为4. 5以上。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的导电性组合物，其中，所述碱性化合物B具有共 辄结构。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的导电性组合物，其中，所述导电性聚合物A具有 由下述通式（1)表示的单元，式（1)中，R1~R4各自独立地选自由氢原子、碳原子数1~24的直链或含支链的烷基、 碳原子数1~24的直链或含支链的烷氧基、酸性基团、羟基、硝基以及卤素原子组成的组， R1~R4之中的至少一个是酸性基团，此处，酸性基团是指磺酸基或羧酸基。10. -种导电体，其由权利要求1~9中任一项所述的导电性组合物构成。11. 根据权利要求10所述的导电体，其膜厚为20~100nm， 在温度25 °C、湿度50%下的表面电阻率为IXlOwQ/ □以下，且在温度25 °C、湿度 50%的环境下经过了 1周之后的表面电阻率的变化为10倍以内。12. 根据权利要求10所述的导电体，其膜厚为20~100nm， 在温度25°C、湿度50 %下的表面电阻率为IX101°Ω/ □以下，且浸没于温度25°C的水 中10分钟、干燥之后的表面电阻率的变化为10倍以内。13. -种层压体，其中，在基材的至少一个面上层压权利要求10~12中任一项所述的 导电体。14. 一种层压体的制造方法，其中，在基材的至少一个面上涂布权利要求3所述的导电 性组合物，加热干燥而形成导电体。15. -种导电性薄膜，其具备有权利要求10~12中任一项所述的导电体。16. -种固体电解电容器，其具有由阀金属的多孔质体构成的阳极，将阳极表面氧化而 形成的电介质层，以及形成于电介质层表面侧的1层以上的固体电解质层，其中， 所述固体电解质层的至少1层是由权利要求1~9中任一项所述的导电性组合物形成 的层。17. 根据权利要求16所述的固体电解电容器，其中，所述导电性聚合物A满足下述条件 (a)， 条件（a):使用包含1质量％的导电性聚合物A的导电性聚合物溶液，利用动态光散射 法测定粒径分布而获得1个以上的峰，包含上述峰之中粒径最小的峰的最小粒径分布的体 积平均粒径不足26nm。
【专利摘要】本发明的导电性组合物含有具有磺酸基及/或羧酸基的导电性聚合物(A)、具有2个以上的氮原子的碱性化合物(B)。本发明的导电体由前述导电性组合物构成。本发明的层压体中，在基材的至少一个面上层压有前述导电体。本发明的层压体的制造方法为，将前述导电性组合物涂布于基材的至少一个面上，加热干燥而形成导电体。本发明的导电性薄膜具备前述导电体。本发明的固体电解电容器具备由阀金属的多孔质体构成的阳极、将阳极表面氧化而形成的电介质层、以及形成于电介质层表面侧的1层以上的固体电解质层，前述固体电解质层的至少1层是由前述导电性组合物形成的层。
【IPC分类】B32B27/00, C08K5/17, H01G9/028, C08L101/12, C08L79/00, B32B7/02, C08L101/14
【公开号】CN105392846
【申请号】CN201480040552
【发明人】鹈泽正志, 山嵜明, 福田纮也
【申请人】三菱丽阳株式会社
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2014年5月16日
【公告号】US20160093413, WO2014185522A1