导电性组合物、导电体、层压体及其制造方法、导电性薄膜、以及固体电解电容器的制造方法_3

文档序号:9634802阅读:来源:国知局
性。 予以说明,碱解离常数(PKb)以及后述的酸解离常数(pKa)是"化学手册基础编 II"(化学便覧基礎編II)(日本化学会编,丸善、昭和41. 9. 25发行)中记载的数值。
[0064] 关于喊性化合物(B),从提尚耐水性和/或耐久性、或者提尚制成电容器时的性能 的观点考虑,优选具有共辄结构。另外,关于碱性化合物(B)的共辄结构,从维持基于在分 子内以及分子间形成网络而得到的导电性的观点出发,优选具有环状结构。作为环状结构, 例如列举出芳香族结构、脂环结构。 另外,碱性化合物(B)中,从导电性组合物的稳定性的观点考虑,碱性化合物(B)优选 具有2个以上的含氮杂环。
[0065] (是具有2个以上的氮原子且具有共辄结构的碱性化合物,并且具有环状结构的 碱性化合物(B-I)) 导电性组合物优选包含:是具有2个以上的氮原子且具有共辄结构的碱性化合物、并 且进一步具有环状结构的碱性化合物(B-I)。 即,碱性化合物(B-I)是具有2个以上的氮原子与、共辄结构以及环状结构的碱性化合 物。 可认为,碱性化合物(B-I)的具有氮原子的2个碱性基团,与前述碱性化合物(B)之中 的不具有共辄结构和/或环状结构的化合物的碱性基团相比,可在不极大地阻碍前述导电 性聚合物(A)的掺杂的状态下形成离子交联结构,因而耐水性、耐久性以及电容器性能提 尚。
[0066] 另外,从提高耐水性、耐久性以及电容器性能的观点考虑,在碱性化合物(B-I)之 中也更优选前述环状结构具有共辄结构的碱性化合物(B-2),进一步优选具有共辄结构的 前述环状结构中具有1个以上的氮原子、且前述环状结构外具有1个以上的氮原子的碱性 化合物(B-3)。
[0067] 另外,前述碱化合物(B)、(B-I)~(B-3)优选在同一分子内具有伯、仲、叔氨基和 杂环基的化合物,更优选为在同一分子内具有伯、仲、叔氨基和含氮杂环基的化合物。 作为这样的化合物,具体地列举出取代有伯、仲、叔氨基中的任一个基团的含氮杂环衍 生物。
[0068] 作为取代有伯氨基的含氮杂环衍生物,例如列举出2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、 4_氨基吡啶等氨基吡啶类,2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶等氨基嘧啶类,2, 4-二氨 基嘧啶、2, 5-二氨基嘧啶等二氨基嘧啶类,2, 4, 6-三氨基嘧啶等三氨基嘧啶类,2-氨基吡 嗪、3-氨基吡嗪等氨基吡嗪类,2, 4-二氨基吡嗪、2, 3-二氨基吡嗪、2, 5-二氨基吡嗪等二氨 基吡嗪类,2, 3, 5-三氨基吡嗪等三氨基吡嗪类,2-氨基三嗪等三嗪类,2, 4-二氨基三嗪等 二氨基三嗪类,2, 4, 6-三氨基三嗪类等三氨基三嗪(惯用名:三聚氰胺)类,乙酰胍胺、苯 并胍胺等胍胺类,2-氨基吡咯、3-氨基吡咯等氨基吡咯类,2-氨基喹啉、3-氨基喹啉、4-氨 基喹啉、5-氨基喹啉、6-氨基喹啉、7-氨基喹啉、8-氨基喹啉等氨基喹啉类,氨基蒽类,吡啶 甲基胺等在烷基吡啶的烷基上取代有氨基的化合物等。 作为取代有仲氨基的含氮杂环衍生物,例如列举出2-甲基氨基吡啶、3-甲基氨基吡 啶、4-甲基氨基吡啶等烷基氨基吡啶类,2-烷基氨基吡咯、3-烷基氨基吡咯等烷基氨基吡 咯类,2-烷基氨基喹啉、3-烷基氨基喹啉、4-烷基氨基喹啉、5-烷基氨基喹啉、6-烷基氨基 喹啉、7-烷基氨基喹啉、8-烷基氨基喹啉等烷基氨基喹啉类,烷基氨基蒽类,吡啶甲基烷基 胺等在烷基吡啶上取代有烷基氨基的化合物类等。 作为取代有叔氨基的含氮杂环衍生物,例如列举出2-二甲基氨基吡啶、3-二甲基氨基 吡啶、4-二甲基氨基吡啶等二烷基氨基吡啶类,2-二烷基氨基吡咯、3-二烷基氨基吡咯等 二烷基氨基吡咯类,2-二烷基氨基喹啉、3-二烷基氨基喹啉、4-二烷基氨基喹啉、5-二烷基 氨基喹啉、6-二烷基氨基喹啉、7-二烷基氨基喹啉、8-二烷基氨基喹啉等二烷基氨基喹啉 类,二烷基氨基蒽类,吡啶甲基二烷基胺等在烷基吡啶上取代有二烷基氨基的化合物类等。 在这些化合物之中,从耐水性的观点考虑,特别优选为氨基吡啶、甲基氨基吡啶、二甲 基氨基吡啶、二氨基吡啶等氨基吡啶类,氨基嘧啶类,二氨基嘧啶类,三氨基嘧啶类,氨基吡 嗪类,二氨基吡嗪类,三氨基吡嗪类,氨基三嗪类,二氨基三嗪类,三氨基三嗪类,菲咯啉类, 氨基喹啉类。另外,从耐久性以及电容器性能的观点考虑,特别优选为氨基吡啶类,烷基氨 基吡啶类,二烷基氨基吡啶类,氨基喹啉类,烷基氨基喹啉类,二烷基氨基喹啉类。 这些化合物可单独使用1种,也可以以任意的比例将2种以上进行混合而使用。
[0069] (具有2个以上的氮原子且具有2个以上的含氮杂环的碱性化合物(B-4)) 导电性组合物优选包含具有2个以上的氮原子且具有2个以上的含氮杂环的碱性化合 物(B-4)。 即,碱性化合物(B-4)是具有2个以上的氮原子与2个以上的含氮杂环的碱性化合物。 可认为,碱性化合物(B-4)与前述碱性化合物(B)之中的不具有2个以上的含氮杂环 的化合物相比,在溶液中的离子键力弱,因而导电性组合物的稳定性提高。
[0070] 作为碱性化合物(B-4),可列举出联吡啶等在分子内具有2个以上的吡啶环的多 元吡啶化合物、在分子内具有2个以上的喹啉环的多元喹啉化合物、在分子内具有2个以上 的吡咯的多元吡咯、聚乙烯基吡啶等聚胺化合物等。其中优选为在分子内具有2个以上的 吡啶环的化合物,具体而言列举出多元吡啶类、聚乙烯基吡啶等。
[0071] 关于碱性化合物(B)的含量,从提高由导电性组合物形成的导电体的耐水性的 观点考虑,相对于导电性聚合物⑷的酸性基团IOOmol %,碱性化合物⑶优选10~ 150mol %的量,更优选为20~130mol %,特别优选为30~130mol %。
[0072] <具有1个氮原子的碱性化合物(C) > 碱性化合物(C)是具有1个氮原子的化合物。 如上述那样,碱性化合物(B)与导电性聚合物(A)的酸性基团形成离子交联结构,但是 此交联反应即使在常温下也进行,因而即使在导电性组合物的状态下也是一部分形成离子 交联结构。其结果存在有如下的情况:根据碱性化合物(B)的种类和/或含量,碱性化合物 (B)与导电性聚合物(A)的交联体发生沉淀,难以良好地维持导电性组合物的稳定性。 如果导电性组合物包含碱性化合物(C),则可抑制沉淀物的产生,可良好地维持导电性 组合物的稳定性。 此处,稳定性提高的原由可如以下那样考虑。
[0073] 相比于碱性化合物(B)而言碱性化合物(C)优先与导电性聚合物(A)的酸性基团 形成离子交联结构。在导电性组合物中存在有碱性化合物(C)时,则碱性化合物(B)与导 电性聚合物(A)的交联反应被碱性化合物(C)妨碍。因此可认为,可抑制沉淀物的产生,良 好地维持导电性组合物的稳定性。予以说明,由于碱性化合物(C)与导电性聚合物(A)的 交联体难以沉淀,因而可认为碱性化合物(C)即使与导电性聚合物(A)的酸性基团形成离 子交联结构也难以对导电性组合物的稳定性造成影响。
[0074] 另外,在导电性组合物成为导电体和/或固体电解质层时,通过加热干燥而使得 碱性化合物(C)的至少一部分挥发,详细内容见后述。通过使碱性化合物(C)挥发而使变 自由的导电性聚合物(A)的酸性基团与碱性化合物(B)发生交联反应,形成离子交联结构, 因而可显现耐水性和/或耐久性。
[0075] 碱性化合物(C)的沸点优选低于碱性化合物(B)的沸点。如上述那样,优选:通过 加热干燥使碱性化合物(C)挥发,从而使得导电性聚合物(A)的酸性基团与碱性化合物(B) 发生交联反应,因而容易将碱性化合物(C)挥发。如果碱性化合物(C)的沸点低于碱性化 合物⑶的沸点,则在加热干燥时容易使碱性化合物(C)挥发。 碱性化合物(C)的沸点优选比碱性化合物(B)的沸点低5°C,更优选低KTC。 碱性化合物(C)的沸点优选为130°C以下。
[0076] 另外,碱性化合物(C)在25°C下的碱解离常数(pKb)优选小于碱性化合物(B)在 25°C下的碱解离常数(pKb)。如果碱性化合物(C)的碱解离常数(pKb)小于碱性化合物(B) 的碱解离常数(pKb),即,如果碱性化合物(C)的酸解离常数(pKa)大于碱性化合物(B)的 酸解离常数(pKa),则在导电性组合物中可使碱性化合物(C)更加优先地与导电性聚合物 (A)的酸性基团形成离子交联结构。因此,更加提高导电性组合物的稳定性。
[0077] 作为碱性化合物(C),例如列举出氨、甲胺、乙胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁胺、异 丁胺、叔丁胺等伯烷基胺类;二甲基胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等二烷基胺类;三甲胺、三 乙胺等三烷基胺类;吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶等吡啶衍生物等。它们之中,特别优选 为作为PKa高并且沸点低的碱的氨、甲基胺、二甲基胺、三甲胺、三乙胺。
[0078] 关于碱性化合物(C)的含量,从提高由导电性组合物形成的导电体的稳定性的观 点考虑,相对于导电性聚合物(A)的酸性基团IOOmol %,优选为碱性化合物(C)为10~ 120mol %的量,特别优选为20~IOOmol %。
[0079] <除了导电性聚合物(A)以外的水溶性或水分散性聚合物(D) > 作为水溶性或水分散性聚合物(D),可使用热塑性、热固化性的水溶性聚合物、在水系 中形成乳液的高分子化合物。 如果在导电性组合物中包含水溶性或水分散性聚合物(D),则更加提高所获得的导电 体的耐水性,并且对基材的密接性也提高。
[0080] 作为水溶性或水分散性聚合物(D),如果是溶解或分散于后述的溶剂(E)的聚合 物则没有特别限制,例如列举出以下所示的物质。 另外,从耐久性的观点出发,作为水溶性或水分散性聚合物(D),可使用重均分子量为 5000以上、优选为10000以上的水溶性或水分散性聚合物。
[0081] 作为水溶性聚合物,具体列举出:聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等 聚乙烯醇类,水溶性尼龙树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性尿素树脂、水 溶性酚醛树脂、水溶性环氧树脂、水溶性聚丁二烯树脂、水溶性丙烯酸树脂、水溶性聚氨酯 树脂、水溶性丙烯酸/苯乙烯树脂、水溶性乙酸乙烯酯/丙烯酸树脂共聚树脂、水溶性聚酯 树脂、水溶性苯乙烯/马来酸共聚树脂、水溶性氟树脂、水溶性多异氰酸酯树脂、以及它们 的共聚物等。
[0082] 作为水分散性聚合物,具体列举出:水系醇酸树脂、水系三聚氰胺树脂、水系尿素 树脂、水系酚醛树脂、水系环氧树脂、水系聚丁二烯树脂、水系丙烯酸树脂、水系聚氨酯树 月旨、水系丙烯酸/苯乙烯树脂、水系乙酸乙烯酯/丙烯酸树脂共聚树脂、水系聚酯树脂、水系 苯乙烯/马来酸共聚树脂、水系氟树脂、水系乙酸乙烯酯树脂、水系尼龙树脂、水系多异氰 酸酯树脂、以及它们的共聚物等的在水系中形成乳液的高分子化合物。
[0083] 关于水溶性或水分散性聚合物(D)的含量,从导电体的耐水性、成膜性、成形性以 及强度提高的观点考虑,按照固体成分换算,相对于导电性聚合物(A)的固形物100质量 份,优选为〇. 1~50000质量份,更优选为0. 5~10000质量份。
[0084] < 溶剂(E) > 导电性组合物优选包含溶剂(E)。 溶剂(E)如果是将导电性聚合物(A)溶解或分散的溶剂则没有特别限制。 作为溶剂(E),例如优选使用水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇等醇类;丙酮、甲乙酮、 乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类;乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单正丙基醚等乙二醇 类;丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丙基醚等丙二醇类;二甲 基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类;N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类;乳酸 甲酯、乳酸乙酯、β-甲氧基异丁酸甲酯、α-羟基异丁酸甲酯等羟基酯类;γ-丁内酯等。 特别是,从溶解性的观点考虑,优选使用水、水与有机溶剂的混合溶剂。
[0085] 使用水与有机溶剂的混合溶剂作为溶剂(E)的情况下,混合溶剂100质量%中的 有机溶剂的含量优选为1~70质量%,更优选为3~30质量%。如果有机溶剂的含量为 上述范围内,那么尤其使导电性聚合物(A)良好地溶解。
[0086] 此处,从溶解性、导电体的导电性以及平整性的观点考虑,溶剂(E)的含量相对 于导电性聚合物(A)的固形物100质量份优选为200~100000质量份,更优选为500~ 100000质量份。 此处,如果溶剂(E)的含量为200质量份以上,那么容易获得充分的溶解性,容易获得 表面平整的导电体。
[0087] <其它成分> 在导电性组合物中,如果是在不损害本发明的效果的范围内,那么在上述的导电性聚 合物(A)、碱性化合物(B)、碱性化合物(C)、水溶性或水分散性聚合物(D)、溶剂(E)之外, 还可任意地含有例如除了导电性聚合物(A)以外的导电性聚合物(以下,称为"其它的导电 性聚合物")和/或、公知的添加剂。
[0088] 作为其它的导电性聚合物,列举出聚(3, 4-乙撑二氧噻吩)或其衍生物、聚吡咯或 其衍生物、聚苯胺或其衍生物等。 另外,在使用其它的导电性聚合物的情况下,优选并用掺杂物(例如聚苯乙烯磺酸 等)。
[0089] 作为添加剂,列举出交联剂、增塑剂、分散剂、流动性改进剂、表面活性剂、润滑剂 (日语:滑剤)、表面活性剂、紫外线吸收剂、保存稳定剂、粘接助剂、增稠剂、流平剂、抗静电 剂、无机填料、爽滑剂(只y 7欠剤)、有机填料等。 作为交联剂,列举出封端异氰酸酯(7''口 7夕4 Vシア本一卜)等异氰酸酯类、碳二亚 胺类化合物、环氧化合物、三聚氰胺类化合物等。 作为表面活性剂,列举出阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性 剂、
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