导电性薄膜积层体的制造方法
【专利摘要】本发明是一种含有基板和在该基板上形成的导电性薄膜的导电性薄膜积层体的制造方法，所述导电性薄膜是通过在基板或基板上形成的导电性薄膜上涂布导电性薄膜前驱物，接着通过红外线加热交联形成的；所述基板在波长2000～3300nm的范围内具有红外线透过率的最小值，所述红外线透过率的最小值的波长与该红外线的峰值波长的积(α)为2μm2以上，16μm2以下。
【专利说明】导电性薄膜积层体的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电性薄膜积层体的制造方法及通过该方法得到的导电性薄膜积层 体，以及有机电致发光元件、有机EL(electroluminescence)显示器及有机EL照明。
【背景技术】
[0002] 近年来，涉及导电性薄膜积层体的技术，在TFT、太阳电池、有机EL显示器、有机EL 照明的领域中不断取得进展。特别地，相比真空蒸镀法，湿式成膜法在材料的利用效率、制 造成本、大面积化的方面具有优势。此外，其具有通过混合多种类的材料形成组合物，给材 料的设计提供了自由度的优点。此外湿式成膜法中有必要将各种各样的材料溶解或分散在 溶剂中，而在形成薄膜时必须除去溶剂。因此，在溶剂除去方法的方面，人们提出了若干种 方法。
[0003] 专利文献1?4中记载了使用电磁波、特别是红外线进行加热的方法是有效的。此 夕卜，可以认为通过加热，薄膜的致密性上升，提高了薄膜的强度和导电性。进一步地，在导电 性薄膜具有交联性基团的情况下，通过加热进行交联，变得不溶于溶剂，可以通过进一步的 涂布产生机能层的积层。
【背景技术】文献 专利文献
[0004] 专利文献1 :日本专利特开2008-091316公报 专利文献1 :日本专利特开2008-226642公报 专利文献3 :国际公开第2006/070713号 专利文献4 :日本专利特开2004-127897公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0005] 可是，在膜厚不足Iym的导电性薄膜中，单纯进行电磁波加热的话，对导电性薄 膜的损伤严重，不能获得预期的性能。此外，导电性薄膜具有交联性基团的情况下，对交联 性基团进行交联需要很长时间，进一步地需要的能量增大，期望抑制生产成本。
[0006] 本发明的目的是提供解决上述课题的导电性薄膜积层体的制造方法。进一步的目 的是提供导电性薄膜积层体，特别地，驱动电压低、发光效率高、并且驱动寿命长的有机电 致发光元件，及具备该元件的有机EL显示器和有机EL照明。 解决课题的手段
[0007] 本发明人对上述课题进行专心研究，结果发现通过特别使用红外线作为加热手段 在导电性薄膜上进行加热，可以解决本申请课题，完成了本发明。
[0008] SP，本发明以如下[1]?[36]为要旨。
[1] 一种导电性薄膜积层体的制造方法，其为含有基板和在该基板上形成的导电性薄 膜的导电性薄膜积层体的制造方法，所述导电性薄膜是通过在基板或基板上形成的导电性 薄膜上，涂布含有高分子化合物的导电性薄膜前驱物，接着通过红外线加热交联形成，所述 高分子化合物含有下述式（1)表示的重复单元并且具有交联基团。
[0009] [化 1]
【权利要求】
1. 一种导电性薄膜积层体的制造方法，其为含有基板和在该基板上形成的导电性薄膜 的导电性薄膜积层体的制造方法，所述导电性薄膜是通过在基板或基板上形成的导电性薄 膜上，涂布含有高分子化合物的导电性薄膜前驱物，接着通过红外线加热交联形成，所述高 分子化合物含有下述式（1)表示的重复单元并且具有交联基团； [化1]
式（1)中，Ara或Arb分别独立地表示可具有取代基的碳原子数4?60的芳香族烃基 或芳香族杂环基。
2. 根据权利要求1所述的导电性薄膜积层体的制造方法，所述交联基团为选自下述〈 交联性基团群T>的交联基团； 〈交联性基团群T> [化2]
式中，R21?R25各自独立地表示氢原子或碳原子数1?12的烷基；Ar41表示可具有取 代基的芳香族烃基或可具有取代基的芳香族杂环基；苯并环丁烯环可具有取代基。
3. 根据权利要求2所述的导电性薄膜积层体的制造方法，所述交联性基团为下述式 (3)表示的苯并环丁烯环， [化3]
〇
4. 根据权利要求1?权利要求3中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法，所 述导电性薄膜前驱物含有具有下述式（2)表示的重复单元的高分子化合物； [化4]
式中，P表示0?3的整数，Ar21和Ar22各自独立地表示直接键合、可具有取代基的芳 香族烃基、或可具有取代基的芳香族杂环基，Ar23?Ar25各自独立地表示可具有取代基的芳 香族烃基或可具有取代基的芳香族杂环基，T2表示交联性基团。
5. 根据权利要求1?权利要求4中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 所述导电性薄膜前驱物含有高分子化合物，该高分子化合物含有下述式（4)形成的部分结 构； [化5]
式（4)中，Ar6和Ar7各自独立地表示可具有取代基的2价芳香环基，Ar8表示可具有 取代基的芳香环基，R8和R9各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1?12的烷 基、可具有取代基的碳原子数1?12的烷氧基、或可具有取代基的芳香环基；R8和R9可相 互键合形成环，P表示1?5的整数。
6. 根据权利要求1?权利要求5中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 所述导电性薄膜前驱物含有高分子化合物，该高分子化合物含有下述式（6)形成的部分结 构， [化6]
式（6)中，Ar31、Ar33、Ar34及Ar35各自独立地表示可具有取代基的2价芳香族环烃基、 或可具有取代基的2价芳香族杂环基，Ar32表示可具有取代基的芳香族环烃基、或可具有取 代基的芳香族杂环基； Rn表示可具有取代基的碳原子数1?12的烷基、或可具有取代基的碳原子数1?12 的烷氧基，R12?R12各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1?12的烷基、可具 有取代基的碳原子数1?12的烷氧基、可具有取代基的芳香族环烃基、或可具有取代基的 芳香族杂环基； R12及R13可以互相键合形成环；R14及R15可以互相键合形成环；R 16及R17可以互相键合 形成环； l、m及n各自独立地表示O?2的整数。
7. 根据权利要求1?权利要求6中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法，所 述基板在波长2000?3300nm的范围内具有红外线透过率的最小值，所述红外线透过率为 最小值时的波长与该红外线的峰值波长的积a为2pm2以上，Ieym2以下。
8. 根据权利要求1?权利要求7中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法，基 板的红外线透过率的最小值为95%以下。
9. 根据权利要求1?权利要求8中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法，红 外线的峰值波长为0. 8 ii m以上、25 ii m以下。
10. 根据权利要求1?权利要求9中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法，在 红外线照射时基板的温度为150°C以上、300°C以下的条件下，加热所述导电性薄膜前驱物， 在所述温度范围下的保持时间为5秒以上，30分钟以下。
11. 根据权利要求1?权利要求10中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 在红外线照射时基板的温度为150°C以上、300°C以下的条件下，加热所述导电性薄膜前驱 物，在所述温度范围下的保持固定的温度的时间为20秒以上，15分钟以下。
12. 根据权利要求1?权利要求11中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 以10°C /min以上、250°C /min以下的升温速度，通过红外线对所述基板进行加热。
13. 根据权利要求1?权利要求12中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 在基板的红外线透过率为最小值时的波长与该红外线的峰值波长的积为a、所述基板的温 度保持150°C以上的时间为t的情况下，满足下述式（7)的关系，其中，时间t的单位为秒， 0? 002 彡 a /t (ii m2/s)彡 0? 2... (7)。
14. 一种导电性薄膜积层体的制造方法，其为含有基板和在基板上形成的膜厚为50nm 以上、Ium以下的导电性薄膜的导电性薄膜积层体的制造方法，所述导电性薄膜是通过在 基板或基板上形成的导电性薄膜上、涂布含有高分子化合物的导电性薄膜前驱物，接着通 过红外线加热交联来形成，所述高分子化合物含有下述式（1)表示的重复单元，且具有交 联基团； [化7]
式（1)中，Ara或Arb分别独立地表示可具有取代基的碳原子数4?60的芳香族烃基 或芳香族杂环基。
15. 根据权利要求14所述的导电性薄膜积层体的制造方法，所述交联基团为选自下述 〈交联性基团群T>的交联基团； 〈交联性基团群T> [化8]
式中，R21?R25各自独立地表示氢原子或碳原子数1?12的烷基；Ar41表示可具有取 代基的芳香族烃基、或可具有取代基的芳香族杂环基；苯并环丁烯环可具有取代基。
16. 根据权利要求15所述的导电性薄膜积层体的制造方法，所述交联性基团为下述式 (3)表示的苯并环丁烯环， [化9]
〇
17. 根据权利要求14?权利要求16中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 所述导电性薄膜前驱物含有具有下述式（2)表示的重复单元的高分子化合物； [化 10]
式中，P表示0?3的整数，Ar21和Ar22各自独立地表示直接键合、可具有取代基的芳 香族烃基、或可具有取代基的芳香族杂环基，Ar23?Ar25各自独立地表示可具有取代基的芳 香族烃基或可具有取代基的芳香族杂环基，T2表示交联性基团。
18. 根据权利要求14?权利要求17中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 所述导电性薄膜前驱物含有高分子化合物，该高分子化合物含有下述式（4)形成的部分结 构， [化 11]
式（4)中，Ar6和Ar7各自独立地表示可具有取代基的2价芳香环基，Ar8表示可具有 取代基的芳香环基，R8和R9各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1?12的烷 基、可具有取代基的碳原子数1?12的烷氧基、或可具有取代基的芳香环基。R8和R9可相 互键合形成环，P表示1?5的整数。
19. 根据权利要求14?权利要求18中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 所述导电性薄膜前驱物含有高分子化合物，该高分子化合物含有下述式（6)形成的部分结 构； [化 12]
式（6)中，Ar31、Ar33、Ar34及Ar35各自独立地表示可具有取代基的2价芳香族环烃基、 或可具有取代基的2价的芳香族杂环基，Ar32表示可具有取代基的芳香族环烃基、或可具有 取代基的芳香族杂环基； Rn表示可具有取代基的碳原子数1?12的烷基、或可具有取代基的碳原子数1?12 的烷氧基，R12?R17各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1?12的烷基、可具 有取代基的碳原子数1?12的烷氧基、可具有取代基的芳香族环烃基、或可具有取代基的 芳香族杂环基； R12及R13可以互相键合形成环；R14及R15可以互相键合形成环；R 16及R17可以互相键合 形成环； l、m及n各自独立地表示O?2的整数。
20. 根据权利要求14?权利要求19中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 所述基板在波长2000?3300nm的范围内具有红外线透过率的最小值，所述红外线透过率 为最小值时的波长与该红外线的峰值波长的积a为m2以上，Ieym2以下。
21. 根据权利要求14?权利要求20中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 基板的红外线透过率的最小值为95%以下。
22. 根据权利要求14?权利要求21中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 红外线的峰值波长为0. 8iim以上、25iim以下。
23. 根据权利要求14?权利要求22中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 在红外线照射时基板的温度为70°C以上、300°C以下的条件下，加热所述导电性薄膜前驱 物，在上述温度范围下的保持时间为5秒以上，30分钟以下。
24. 根据权利要求14?权利要求23中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 在红外线照射时基板的温度为70°C以上、300°C以下的条件下，加热所述导电性薄膜前驱 物，在所述温度范围下的保持固定的温度的时间为20秒以上，15分钟以下。
25. 根据权利要求14?权利要求24中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 以10°C /min以上、250°C /min以下的升温速度，通过红外线对所述基板进行加热。
26. 根据权利要求14?权利要求25中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 在所述基板的红外线透过率为最小值时的波长与该红外线的峰值波长的积为a、照射红外 线的时间为t的情况下，满足下述式（7)的关系，其中，时间t的单位为秒， 0? 002 彡 a /t (ii m2/s)彡 0? 2... (7)。
27. -种导电性薄膜积层体的制造方法，其为含有基板和基板上形成的导电性薄膜的 导电性薄膜积层体的制造方法， 导电性薄膜前驱物含有发光材料， 包括将含有所述发光材料及溶剂的油墨涂布在基板上或基板上形成的导电性薄膜上， 接着用红外线以所述基板的温度为150°C以下的条件下加热的工序， 包括所述基板的温度在红外线照射时维持70°C以上、150°C以下的状态，保持5秒以 上、20分以下。
28. 根据权利要求27所述的导电性薄膜积层体的制造方法，所述导电性薄膜前驱物在 基板的温度在红外线照射时为70°C以上、150°C以下的条件下被加热，在所述温度范围下的 保持固定的温度的时间为20秒以上，10分钟以下。
29. 根据权利要求27或权利要求28所述的导电性薄膜积层体的制造方法，所述基板以 10°C /min以上、250°C /min以下的升温速度，通过红外线加热。
30. 根据权利要求27?权利要求29中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 油墨所含的溶剂的沸点tl与基板温度的最高温度t2的差A t = tl-t2为5°C以上。
31. 根据权利要求27?权利要求30中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 油墨所含的溶剂的沸点为75°C以上，350°C以下。
32. 根据权利要求27?权利要求31中任意1项所述的导电性薄膜积层体的制造方法， 在基板的红外线透过率为最小值时的波长与该红外线的峰值波长的积为a、所述基板的温 度保持70°C以上的保持时间为t的情况下，满足下述式（8)的关系，其中，时间t的单位为 秒， 0? 003 彡 a /t (ii m2/s)彡 0? 5... (8)。
33. -种导电性薄膜积层体，其是根据权利要求1?32中任意1项所述的方法得到的。
34. -种有机电致发光元件，其具备权利要求33所述的导电性薄膜积层体。
35. -种有机EL显示器，其具备权利要求34所述的有机电致发光元件。
36. -种有机EL照明，其具备权利要求34所述的有机电致发光元件。
【文档编号】H05B33/02GK104365180SQ201380028499
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2012年5月28日
【发明者】五十岛健史, 大岛优记 申请人:三菱化学株式会社