离子导电体和二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及离子导电体和二次电池。
【背景技术】
[0002] 对于储蓄由日光、振动、人或动物的体温等微小的能量发出的电力并用于传感器、 无线发送电力的环境发电技术，要求在任何地球环境下安全且可靠性高的二次电池。目前 被广泛利用的二次电池使用了液体的有机电解液，有时因反复使用而会引起正极活物质劣 化而使电池的容量降低，有时因枝晶的形成而引起的电池短路会引燃二次电池内的有机电 解质而起火。因此，例如对于考虑利用10年以上的环境发电，从可靠性、安全性的观点出 发，优选不采用目前的使用了有机电解液的二次电池。
[0003] 另一方面，不使用有机电解质而全部由固体的构成材料形成的全固体锂二次电池 由于没有漏液、起火等危险且循环特性也优异，因而备受关注。作为这样的全固体锂二次电 池所使用的固体电解质即锂离子导电体，有氧化物系和硫化物系等。在氧化物系中，有以 Li3P04、Li4Ge04S基础的LISIC0N(锂超离子导体：LithiumSuperIonicCONductor)型、以 钠离子导电体为基础的NASIC0N(钠超离子导体：NaSuperIonicCONductor)型、LiLaZrO 石榴石型、LLTO等钙钛矿型等。另外，在硫化物系中，有LiltlGeP2S11、Li7P3S11等。
[0004] 然而，虽然二次电池的正极材料中LiCoO2 (理论容量：137mAh/g)广泛普及，但近 年来，作为超过它的材料，非专利文献6中公开了Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2 (理论容量：173mAh/g)。 该Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2利用V3+-V5+的氧化还原反应，具有LiCoO2的1. 2倍的理论容量。
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开2007-528108号公报
[0007] 专利文献2 :日本特开2010-272344号公报
[0008] 专利文献3 :日本特开平08-198638号公报
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献I:H.Y-P.Hong.，MaterialsResearchBulletin,Volumel3,Issue 2,February1978,Pages117-124
[0011] 非专利文献 2 :R.Murugan，V.Thangadurai，W.Weppner.，Angew.Chem.Int.Ed.， (2007)，46,P.7778-7781
[0012] 非专利文献 3 :Y.Inaguma，C.Liquan?，M.Itoh，T.Nakamura，T.Uchida，H. Ikuta,M.Wakihara. ,SolidStateCommunicationsVolume86,Issue10,June1993,Pages 689-693
[0013] 非专利文献 4 :N.Kamaya，K.Homma，Y.Yamakawa，M.Hirayama，R.Kanno,M. Yonemura,T.Kamiyama,Y.KatojS.Hama,K.Kawamoto&A.Mitsui. ,NatureMaterials Volume:10,Pages:682_686Yearpublished:(2011)
[0014] 非专利文献 5 :A.Hayashi，S.Hama，T.Minami，M.Tatsumisago.，Electrochem. Commun.，5 (2003)，p. 111
[0015] 非专利文献 6:ElectrochimicaActa56(2011)2201-2205
[0016] 非专利文献 7:JournalofTheElectrochemicalSociety,159 (5) A622-A633(2012)
【发明内容】
[0017] 然而，Li9V3(P2O7)3(PO4)2是晶体结构与迄今一直作为正极材料使用的LiCoO2大为 不同的材料，尚不存在成为适合Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2的固体电解质的离子导电体。
[0018] 因此，寻求与成为理论容量高的正极材料的Li9V3 (P2O7)3 (PO4)2的匹配性高且能够 减小内部电阻的离子导电体和二次电池。
[0019] 根据本实施方式的一个观点，其特征在于，组成式为Li9+XA13(P207) 3 (P04)2_X(GeO4) x，其中，X的范围为0 <X彡2. 0。
[0020] 另夕卜，根据本实施方式的另一观点，其特征在于，组成式为 Li9+XA13 (P2O7) 3 (P04)2_x(SiO4)x,其中，X的范围为 0 <X彡 2. 0。
[0021] 另夕卜，根据本实施方式的又一观点，其特征在于，组成式为 Li9+XA13 (P2O7) 3 (P04)2_x (SiO4) x/2 (GeO4)x/2，其中，X的范围为 0<x彡 2. 0。
[0022] 另夕卜，根据本实施方式的又一观点，其特征在于，组成式为 Li9+XA13 (P2O7) 3 (PO4)2_x (MO4)x，其中，M是选自C、Si、Ge、Sn、Pb中的 1 种或 2 种以上的元素， X的范围为0 <X< 2. 0。
[0023] 根据公开的离子导电体和二次电池，由于与成为正极材料的Li9V3(P2O7)3(PO4)2的 匹配性高且能够减小内部电阻，所以能够提高二次电池的特性。
【附图说明】
[0024] 图1是作为正极材料使用的LVPP的结构图。
[0025] 图2是NASIC0N型的离子导电体的结构图。
[0026] 图3是第1实施方式中的离子导电体的结构图。
[0027] 图4是第2实施方式中的二次电池的结构图。
[0028] 图5是实施例1?5中的离子导电体的组成比与导电率的关系图。
[0029] 图6是表示实施例1?5中的离子导电体的X射线衍射结果的图。
[0030] 图7是实施例6?10中的离子导电体的组成比与导电率的关系图。
[0031] 图8是表示实施例6?10中的离子导电体的X射线衍射结果的图。
[0032] 图9是实施例11?13中的离子导电体的组成比与导电率的关系图。
[0033] 图10是表示实施例11?13中的离子导电体的X射线衍射结果的图。
【具体实施方式】
[0034] 以下对用于实施发明的方式进行说明。应予说明，对相同的部件等标记相同的符 号并省略说明。
[0035] 〔第1实施方式〕
[0036] 如上所述，Li9V3 (P2O7)3 (PO4)2利用V3+-V5+的氧化还原反应，具有LiCoO^ 1. 2 倍的理论容量。该Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2由于具有与LiCoO2不同的晶体结构，所以目前不存 在成为与Li9V3(P2O7)3(PO4)2匹配性高的固体电解质的离子导电体。因此，现状是，即使 将已知的离子导电体与作为静电电极的Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2组合而制成二次电池，也无法 充分发挥出使用了Li9V3(P2O7)3(PO4)2所带来的效果。因此，寻求能够充分发挥出使用了 Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2所带来的效果的离子导电体。
[0037] 然而，发明人对使用Li9V3(P2O7)3(PO4)2作为正极材料时优选的离子导电体进行了 研究，结果想到如下思想：如果是晶体结构与Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2相同的离子导电体，则匹配 性提高。基于该思想，致力于离子导电体的合成，结果能够得到成为与Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2相 同的晶体结构即空间群P_3cl(165)的离子导电体。本实施方式基于这样的经过，通过使用 Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2作为正极材料，使用本实施方式中的离子导电体作为固体电解质，能够使 二次电池的特性高于以往的特性。
[0038] (离子导电体）
[0039] 首先，对成为二次电池的正极材料的1^9￥3扒0 7)3(?04)2进行说明。如图1所示， Li9V3 (P2O7) 3 (PO4)2由Li(锂）、V06、P207、P04形成。Li9V3 (P2O7) 3(PO4)2的空间群为P-3cl(165)， 在成为锂的扩散路径的c轴方向存在各向异性。应予说明，在本实施方式中，有时将 Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2记载为LVPP。
[0040] 另一方面，图2中示出了通常作为固体电解质使用的NASIC0N型的固体电解 质即LiuAla5Geu(PO4)3tjLiuAla5Ge^(PO4)3的空间群为R-3cH(167)，晶体结构与 Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2不同，另外，锂的扩散路径也与Li9V3 (P2O7) 3 (PO4) 2不同，为各向同性。该 Lih5Ala5Geh5(PO4)3中，从固体电解质到正极最表面的锂的迁移距离为12.769^
[0041] 接下来，对本实施方式中的用于形成固体电解质的离子导电体进行说 明。本实施方式中的离子导电体为Li9+XA13 (P2O7) 3 (PO4)2_x (GeO4)x，是利用（GeO4)置换 Li9Al3(P2O7)3(PO4)2*的部分（PO4)而得到的。这里，X的范围为0<x<2.0。这样，通过 用（GeO4)置换部分（PO4),相应地Li增加，载流子也增加。应予说明，在本实施方式中，有 时将Li9Al3 (P2O7) 3 (PO4) 2记载为LAPP，有时将Li9+xA13 (P2O7) 3 (PO4)2_x (GeO4) x记载为LAPPG。
[0042] 图3中示出了本实施方式中的离子导电体即LiltlA