负极活性物质、使用其的负极和锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及负极活性物质以及使用其的负极和锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等相比重量轻、容量高，所以广泛用作便携 式电子设备用电源。另外，作为搭载于混合动力车或电动汽车用的电源也是最有希望的候 补。而且，近年来，伴随着便携式电子设备的小型化、高功能化，对于作为其电源的锂离子二 次电池期待进一步高容量化。
[0003] 锂离子二次电池的容量主要依赖于电极的活性物质。在负极活性物质中通常使用 石墨，然而，为了应对上述要求，需要使用更高容量的负极活性物质。因此，具有远大于石墨 的理论容量（372mAh/g)的理论容量（4210mAh/g)的金属硅（Si)受到关注。
[0004] 在利用这样的金属硅的负极活性物质的例子中，存在硅和氧化硅的混合物。由于 氧化硅缓和由硅的充放电时的膨胀收缩引起的应力，因而硅和氧化硅的混合物与硅相比， 循环特性优异。另一方面，硅和氧化硅的混合物导电性不足而且放电时的电流密度高的情 况下的放电容量相对于电池容量明显降低，因而为了用作上述的混合动力车、电动汽车用 的电源，高速率下的放电容量的提高成为应该克服的技术问题。
[0005] 为了减少高速率下的放电容量降低，有人提出了通过由碳覆盖负极活性物质的表 面从而提高负极活性物质层的导电性并增加高速率下的放电容量的技术。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2001-15101号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2004-55505号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的技术问题
[0011] 然而，在上述专利文献1以及2所记载的方法中，没有改善负极活性物质其本身， 因此，本质上没有改善，从而是不充分的。
[0012] 本发明是鉴于上述现有技术所具有的技术问题而完成的发明，其目的在于，提供 一种即使在高速率下也具有充分高的放电容量的负极活性物质、以及使用其的负极和锂离 子二次电池。
[0013] 解决技术问题的技术手段
[0014] 本发明所涉及的负极活性物质，其特征在于，是包含硅和氧化硅的负极活性物质， 其中，所述负极活性物质的一次颗粒的表层部是密度比所述负极活性物质的芯部更低的 层。
[0015] 利用这样的负极活性物质的结构，能够得到高速率下充分高的放电容量。
[0016] 另外，本发明所涉及的负极活性物质，优选一次颗粒的芯部的密度A与表层部的 密度B之比A/B为1. 11以上且3. 12以下。
[0017] 由此，能够增加高速率下的放电容量。
[0018] 另外，优选所述表层部还含有碳。
[0019] 由此，能够增加高速率下的放电容量。
[0020] 另外，优选所述表层部内的碳的元素浓度C与硅的元素浓度D之比C/D为2. 1以 上且30. 2以下。
[0021] 由此，高速率下的放电容量提高。
[0022] 另外，优选所述表层部还含有氟。
[0023] 由此，能够增加高速率下的放电容量。
[0024] 另外，优选所述表层部内的氟的元素浓度F与硅的元素浓度D之比F/D为0. 049 以上且0. 152以下。
[0025] 由此，高速率下的放电容量显著增加。
[0026] 本发明所涉及的负极是在集电体上含有粘合剂以及上述的负极活性物质而成的 负极。
[0027] 本发明所涉及的锂离子二次电池是具有正极、所述负极、配置于其间的隔离物、以 及电解液的锂离子二次电池。
[0028] 发明的效果
[0029] 根据本发明，能够提供即使在高速率下也具有充分高的放电容量的锂离子二次电 池。
【附图说明】
[0030] 图1是锂离子二次电池的截面。
[0031] 图2是负极活性物质的截面的STEM观察像。
[0032] 图3是负极活性物质的截面的示意图。
【具体实施方式】
[0033] 以下，根据情况，参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细的说明。还有，在 附图中，对同一或者相当部分标注同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率不限 于图示的比率。
[0034] (锂离子二次电池）
[0035] 图1是表示本实施方式所涉及的锂离子二次电池的示意截面图。如图1所示，锂 离子二次电池100具备层叠体30以及包含锂离子的电解液，其中，层叠体30具有正极10、 与正极10相对的负极20、介于正极10和负极20之间且分别接触于正极10的主面以及负 极20的主面的隔离物18。
[0036] 锂离子二次电池100主要具备层叠体30、在密闭层叠体30的状态下收纳的壳体 (case) 50、以及连接于层叠体30的一对引线60、62。
[0037] 正极10具有正极集电体12、以及形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。 另外，负极20具有负极集电体22、以及形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。隔 离物18位于负极活性物质层24与正极活性物质层14之间。壳体50例如可以利用金属层 压薄膜。
[0038] (正极活性物质层）
[0039] 正极活性物质层14被形成于正极集电体12上。正极集电体12只要是导电性的板 材即可，例如可以使用铝、铜、镍、不锈钢或者其合金的金属薄板（金属箱）。正极活性物质 层14至少含有下述的正极活性物质和导电助剂。作为导电助剂，可以列举碳黑类等的碳材 料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属粉、碳材料以及金属粉的混合物、ΙΤ0那样的导电性氧化物。 碳材料优选包含振实密度（tapdensity)为0. 03~0. 09g/ml的碳以及振实密度为0.1~ 0· 3g/ml的碳。
[0040] 正极活性物质层也可以包含粘结正极活性物质以及导电助剂的粘合剂。这样的正 极活性物质层14通过将包含正极活性物质、粘合剂、溶剂、以及导电助剂的涂料涂布于正 极集电体12上的工序形成。
[0041] (正极活性物质）
[0042] 本实施方式所涉及的锂离子二次电池中，作为正极活性物质可以列举下述的那 样的化合物。只要是可以可逆地进行锂离子的吸入以及放出、锂离子的脱离以及插入 (intercalation)、或者锂离子与该锂离子的对阴离子（例如，PF6)的掺杂以及脱掺杂，则 没有特别的限定，可以使用公知的活性物质。
[0043] 例如，可以列举钴酸锂（LiC〇02)、镍酸锂（LiNi02)、锂锰尖晶石（LiMn204)、以及由 通式：1^附；!(：〇，112]^02(叉+7+2+&=1、0刍叉刍1、0刍7刍1、0刍2刍1、0刍3刍1、]\1为选 自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr的1种以上的元素）所表示的复合金属氧化物、锂f凡化合物(LiV205)、橄榄石型LiMP04(其中，M表示选自Co、Ni、Mn或者Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的l种 以上的元素或者V0)、钛酸锂（Li4Ti5012)等的复合金属氧化物。
[0044] (粘合剂）
[0045] 粘合剂将正极活性物质彼此结合，并且结合正极活性物质和正极集电体12。粘 合剂只要可以进行上述的结合的即可，例如，可以列举聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)等的氟树脂。另外，也可以使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、苯乙烯?丁二 烯?苯乙烯嵌段共聚物（SBR)、纤维素、乙烯?丙烯?二烯橡胶（EPDM)、其氢化聚合物、苯乙 烯?乙烯?丁二烯?苯乙烯共聚物、苯乙烯?异戊二烯?苯乙烯嵌段共聚物、其氢化聚合物 等的热塑性弹性体状高分子。
[0046] (负极活性物质层）
[0047] 负极活性物质层24被形成于负极集电体22上。负极集电体22可以是导电性的 板材，例如可以使用铝、铜、镍、不锈钢或者其合金的金属薄板（金属箱）。负极活性物质层 24主要由负极活性物质、粘合剂、以及根据需要的量的导电助剂构成。
[0048] (负极活性物质）
[0049] 图2是本实施方式所涉及的负极活性物质。其特征在于，是包含硅和氧化硅的负 极活性物质，其中，所述负极活性物质的一次颗粒的表层部是密度比所述负极活性物质颗 粒的芯部更低的层。
[0050] 如果是这样的负极活性物质，则由于负极活性物质的一次颗粒的表层部的密度 低，因此，具有细微的空隙，在该空隙中容易浸透电解液。通过在空隙中浸透电解液，从而