发明进行更具体的说明，但是，本发明不限定 于以下的实施例。
[0094][实施例1]
[0095](负极活性物质的制作）
[0096] 负极活性物质的制作按照以下的顺序进行。将混合了由硅和氧化硅构成的负极活 性物质和碳的混合物在真空中、350°C下热处理3小时，并对由硅和氧化硅构成的负极活性 物质表面进行还原。接着，对该负极活性物质，浸渍于40wt/v〇l%氟酸水溶液中，从而得到 负极活性物质。
[0097](负极的制作）
[0098] 将83质量份的负极活性物质、2质量份的乙炔黑、15质量份的聚酰胺酰亚胺以及 82质量份的N-甲基吡咯烷酮混合，调制活性物质层形成用的浆料。将该浆料以活性物质的 涂布量成为2.Omg/cm2的方式涂布在厚度14μπι的铜箱的一个面上，并在100°C下干燥，从 而形成活性物质层。其后，通过辊压加压成形负极，在真空中、350°C下热处理3小时，从而 得到活性物质层的厚度为18μm的负极。
[0099](评价用锂离子二次电池的制作）
[0100] 使用上述所制作的负极，将在铜箱上贴附了锂金属箱后的构件作为对电极，在它 们之间夹着由聚乙烯微多孔膜构成的隔离物，放入到铝层压袋中，在该铝层压袋中注入作 为电解液的1M的LiPF6溶液（溶剂：EC/DEC= 3/7 (体积比））之后，真空密封，制作评价用 的锂离子二次电池。
[0101] (负极活性物质的观察）
[0102] 由STEM(扫描透射型电子显微镜）观察负极活性物质的截面。将实施例1的负极 活性物质的截面的STEM像表示于图2。在图2中，201表示芯部，202表示表层部。其结果， 确认了所得到的负极活性物质在活性物质表面存在具有细微的空隙的密度低的表层部。图 3是将图2中的所述密度低的表层部以斜线部分的方式来强调并示意性地表示的图。
[0103](密度之比的测定方法）
[0104] 密度之比的测定按照以下的顺序进行。首先，对负极活性物质截面的ADF-STEM像 进行摄影。在ADF-STEM像中，在摄影的试样中存在密度的不同的情况下，在透射的电子射 线中产生散射强度的不同，因此，产生对比度，通过求取亮度之比，从而可以求取密度之比。 亮度与密度的对应可以通过标准试样（例如，可以使用密度明确的单结晶Si等的材料）来 进行。关于密度，确定50nmX50nm的区域，求取区域内的亮度，测定点取4点来进行测定。 所述4点的测定点按照以下的顺序决定。首先，观察电极截面的STEM像。在截面成为η边 形（η>3)的颗粒中，将颗粒表面的任意的一点作为，将从Xi点引出的直线与颗粒表面 的交点作为￥:点，求取线段XA成为最大的Xi点、Y:点。接着，在与线段XA正交的直线 上，将与颗粒表面的交点作为X2点、Y2点，求取线段X2Y2成为最大的X2点、Y2点。将由以上 的顺序得到的Χ:点、Yi点、X2点、Υ2点这4点作为表层部的测定点。另外，任意地选择所述 线段上的芯部的4点而作为芯部的测定点。将这样求得的芯部的密度A与表层部的密度B 之比（A/B)表示于表1中。
[0105](表层部的厚度的测定）
[0106] 对于1个颗粒测定4点的表层部的厚度，对于10个颗粒进行该测定，计算出平均 的厚度。所述4点的测定点按照以下的顺序决定。首先，观察电极截面的STEM像。在截面 成为η边形（n>3)的颗粒中，将颗粒表面的任意的一点作为Xpg，将从X 引出的直线与 颗粒表面的交点作为，求取线段XΑ成为最大的Xi点、Y。接着，在与线段XΑ正 交的直线上，将与颗粒表面的交点作为X2点、Y2点，求取线段X2Y2成为最大的X2点、Y2点。 将由以上的顺序得到的Xi点、Yi点、X2点、Υ2点这4点作为基点，测定由所述线段横截的表 层部的厚度。
[0107](碳、氟以及硅的元素浓度的测定）
[0108] 由EELS(电子能量损失光谱法）测定表层部的碳的元素浓度C与硅的元素浓度D 之比以及氟的元素浓度F与硅的元素浓度D之比。同时也确认了在表层部不含有锂。这些 结果也表不于表1中。
[0109][实施例2~16]
[0110] 除了将热处理温度变更为150~450°C并将氟酸水溶液浓度变更为10~50wt/ vol%之外，与实施例1同样地得到实施例2~16的负极活性物质。
[0111] 与实施例1同样地使用STEM来观察实施例2~16的负极活性物质的截面，其结 果，确认了在负极活性物质表面存在具有细微的空隙的密度低的表层部。另外，与实施例1 同样地进行密度的比率、表层部的厚度的测定，使用EELS测定碳、氟以及硅的元素浓度。将 所得到的结果表示于表1中。
[0112] 使用所得到的负极活性物质，与实施例1同样地制作实施例2~16的负极以及评 价用锂离子二次电池。
[0113] [比较例1]
[0114] 除了不进行热处理、向氟酸水溶液中的浸渍之外，与实施例1同样地制作比较例1 的负极以及评价用锂离子二次电池。在与实施例1同样地观察所得到的比较例1的负极活 性物质的截面之后，没有看到负极活性物质中的密度的不同。
[0115] (高速率下的放电容量的测定）
[0116] 关于由实施例以及比较例制作的评价用锂离子二次电池，使用二次电池充放电试 验装置（北斗电工株式会社制），将电压范围定为从0. 005V到2. 5V为止，以1C= 1600mAh/ g的时候的〇. 〇5C、5C下的电流值进行充放电。由此，测定相对于0. 05C的5C下的放电容量 维持率。将结果表示于表1中。
[0117] [表 1]
[0118]
[0119] 根据表1的结果，可知实施例1~16的使用在表面存在具有细微的空隙的密度低 的表层部的负极活性物质的锂离子二次电池，与比较例1的在表面不存在具有细微的空隙 的密度低的表层部的负极活性物质的情况相比，在高速率下显示更高的放电容量维持率。
[0120] 产业上的利用可能性
[0121] 本发明的负极活性物质通过用于锂离子二次电池，从而可以提供高速率下的放电 容量充分高的电池。
[0122] 符号的说明
[0123] 10…正极、12···正极集电体、14···正极活性物质层、18···隔离物、20···负极、22···负 极集电体、24···负极活性物质层、30···层叠体、50···壳体、52···金属箱、54···高分子膜、60、 62…引线、100…裡尚子二次电池、201…芯部、202…表层部。
【主权项】
1. 一种负极活性物质，其特征在于， 是包含硅和氧化硅的负极活性物质， 所述负极活性物质的一次颗粒的表层部是密度比所述负极活性物质的芯部更低的层。2. 如权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于， 所述负极活性物质的芯部的密度A与表层部的密度B之比A/B为1. 11以上且3. 12以 下。3. 如权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于， 所述表层部还含有碳。4. 如权利要求3所述的负极活性物质，其特征在于， 所述表层部内的碳的元素浓度C与硅的元素浓度D之比C/D为2. 1以上且30.2以下。5. 如权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于， 所述表层部还含有氟。6. 如权利要求5所述的负极活性物质，其特征在于， 所述表层部内的氟的元素浓度F与硅的元素浓度D之比F/D为0.049以上且0. 152以 下。7. -种负极，其特征在于， 在集电体上含有粘合剂以及权利要求1~6中的任意一项所述的负极活性物质。8. -种锂离子二次电池，其特征在于， 具有正极、权利要求7所述的负极、配置于其间的隔离物、以及电解液。
【专利摘要】本发明提供即使在高速率下也具有充分高的放电容量的负极活性物质、使用其的负极和锂离子二次电池。本发明所涉及的负极活性物质是包含硅和氧化硅的负极活性物质颗粒，其中，所述负极活性物质颗粒的表层部是密度比所述负极活性物质颗粒的芯部低的层。利用这样的负极活性物质的结构，能够在高速率下得到充分高的放电容量。
【IPC分类】H01M10/052, H01M4/134, H01M4/13, H01M4/38, H01M10/0566, H01M4/36, H01M4/48
【公开号】CN105359310
【申请号】CN201480037909
【发明人】池田泰大, 佐野笃史, 苏武正树, 野岛昭信
【申请人】Tdk株式会社
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年9月26日
【公告号】US20160190560, WO2015046395A1