用于电池电极的硅颗粒的制作方法
【专利说明】用于电池电极的硅颗粒
[0001] 相关申请的引用
[0002] 本申请是2012年8月31日提交的第13/601，976号美国申请的部分继续申请，其 要求2011年9月2日提交的第61/530,881号美国临时申请的权益。第13/601,976号美 国申请也是2011年1月18日提交的第13/008, 800号美国申请的部分继续申请，其要求 2010年1月18日提交的第61/295, 993号和2010年3月19日提交的第61/315, 845号美 国临时申请的权益。上文所引用的各申请的全文通过引用由此并入本文。
[0003] 背景
[0004] 领域
[0005] 本申请总体上涉及娃颗粒。具体地，本申请涉及用于电池电极的娃颗粒和包含娃 颗粒的复合材料。
[0006] 相关技术描述
[0007] 锂离子电池通常包括在阳极与阴极之间的隔膜和/或电解液。在一种类型的电池 中，将隔膜、阴极材料和阳极材料各自形成片或者膜。随后，将阴极片、隔膜片以及阳极片与 分隔阴极和阳极（例如，电极）的隔膜堆叠或乳制以形成电池。典型的电极包括导电金属 (例如，铝和铜）上的电化学活性材料层。可以将膜乳制或者切割成片，然后分层堆积成堆 叠。所述堆叠具有与在它们之间的隔板交替的电化学活性材料。
[0008] 发明概述
[0009] -个实施方案提供用于在电化学电池中的电极的硅颗粒，其包含约10nm至约 40μm的平均粒径。
[0010] -个实施方案提供用于电化学电池的电极，其包含硅颗粒，所述硅颗粒具有约 10nm至约40μm的平均粒径。
[0011] 另一实施方案提供包含硅颗粒的电化学活性材料，所述硅颗粒具有约l〇nm至约 40μm的平均粒径。
[0012] 另一实施方案提供复合材料，其包含：大于0重量％且小于约90重量％的硅颗粒， 所述娃颗粒具有约l〇nm至约40μm的平均粒径；和大于0重量％且小于约90重量％的一 种或多种类型的碳相，其中一种或多种类型的碳相中的至少一种是基本上连续的相。
[0013]另一实施方案提供复合材料，其包含：大于0重量％且小于约90重量％的硅颗粒， 所述硅颗粒具有约〇. 1μm至约30μm的平均粒径和包含纳米尺寸特征的表面；以及大于 0重量％且小于约90重量％的一种或多种类型的碳相，其中一种或多种类型的碳相中的至 少一种是基本上连续的相。
[0014] 另一实施方案提供为在电化学电池中而配置的电极。所述电极包含约0. 1μπι至 约30μm的平均粒径；和表面，其包含设置在其上的纳米尺寸特征。
[0015]另外的实施方案提供形成复合材料的方法。该方法包括：提供多个硅颗粒，所述硅 颗粒具有约〇. 1μm至约30μm的平均粒径和包含纳米尺寸特征的表面；形成包含前驱体 和多个硅颗粒的混合物；以及热解所述前驱体以将所述前驱体转变为一种或多种类型的碳 相，从而形成所述复合材料。在一些这样的实施方案中，提供多个硅颗粒包括提供硅材料； 以及合成硅材料，以形成多个硅颗粒，所述硅颗粒包含约0. 1μm至约30μm的平均粒径和 包含纳米尺寸特征的表面。
[0016] 附图简述
[0017] 图1示例说明了形成复合材料的方法的实施方案，其包括形成包含前驱体的混合 物、铸塑所述混合物、干燥混合物、固化混合物以及热解所述前驱体；
[0018] 图2A和图2B是一个将较大娃颗粒研磨（milleddown)成微米尺寸娃颗粒的实施 方案的SEM显微照片。
[0019] 图2C和2D是一个微米尺寸硅颗粒的实施方案的SEM显微照片，所述微米尺寸的 娃颗粒在表面具有纳米尺寸的特征。
[0020] 图3说明了形成复合材料的方法的示例实施方案。
[0021] 图4是平均速率为C/2. 6的放电容量图；
[0022] 图5是平均速率为C/3的放电容量图；
[0023] 图6是平均速率为C/3. 3的放电容量图；
[0024] 图7是平均速率为C/5的放电容量图；
[0025] 图8是平均速率为C/9的放电容量图；
[0026] 图9是放电容量图；
[0027] 图10是平均速率为C/9的放电容量图；
[0028] 图11A和11B是对于20wt. %3丨的固定百分比，作为来自2611(：的？1衍生的碳和 石墨颗粒的各个重量百分比的函数的可逆容量和不可逆容量的绘图；
[0029] 图12是作为碳的重量百分比的函数的首次循环放电容量的绘图；
[0030] 图13是作为热解温度的函数的可逆（放电）容量和不可逆容量的绘图；
[0031] 图14是4. 3cmX4. 3cm的不含金属箱支撑层的复合阳极膜的照片；
[0032] 图15是复合阳极膜在循环之前的扫描电子显微镜（SEM)显微照片（离焦部分为 阳极底部部分，而聚焦部分是该复合膜的裂开的边缘）；
[0033] 图16是复合阳极膜在循环之前的另一SEM显微照片；
[0034] 图17是复合阳极膜在循环10次循环后的SEM显微照片；
[0035] 图18是复合阳极膜在循环10次循环后的另一SEM显微照片；
[0036] 图19是复合阳极膜在循环300次循环后的SEM显微照片；和
[0037] 图20包括复合阳极膜横截面的SEM显微照片。
[0038] 图21是样品硅颗粒的X射线粉末衍射图。
[0039] 图22是硅颗粒的一个实施方案的SEM显微照片。
[0040] 图23是硅颗粒的一个实施方案的另一SEM显微照片。
[0041 ] 图24是硅颗粒的一个实施方案的SEM显微照片。
[0042] 图25是硅颗粒的一个实施方案的SEM显微照片。
[0043] 图26是样品硅颗粒的化学分析。
[0044] 图27A和27B是两种具有纳米尺寸特征的微米尺寸的硅颗粒的实例颗粒尺寸柱状 图。
[0045] 图28是相对比的两种类型实例硅颗粒在电池循环期间的放电容量绘图。
[0046] 详细描述
[0047] 典型的碳阳极电极包括集电器，例如铜片。碳与惰性的粘合材料一起沉积在所述 集电器上。常使用碳，这是因为其具有优异的电化学性质并且其还是导电的。如果除去所 述集电器层（例如，铜层），则碳很可能会无法自我机械支撑。因此，常规电极需要诸如集电 器等支撑结构以能够发挥电极的作用。本申请所述的电极（例如，阳极或阴极）组合物可 以产生自支撑的电极。由于导电的碳化聚合物用于阳极结构中的电流收集而且用于机械支 撑，所以消除了对金属箱集电器的需要或者使其最小化。在移动产业的典型应用中，通常添 加金属集电器以确保充足的倍率性能。与一类常规锂离子电池电极的非导电粘合剂中所悬 浮的微粒碳相反，碳化聚合物可以在整个电极中形成基本上连续的导电碳相。使用碳化聚 合物的碳复合掺合物包括诸如以下优点：1)较高的容量；2)增强的过充电/放电保护；3) 由于消除（或者最小化）金属箱集电器而具有更低的不可逆容量；以及4)由于制造更简单 而潜在地节约成本。
[0048] 目前用于可再充电锂离子电池的阳极电极通常具有约200毫安小时每克的比容 量（包括金属箱集电器、导电添加剂和粘合材料）。石墨，即用于大多数锂离子电池阳极的 活性材料，具有372毫安小时每克（mAh/g)的理论能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/ g的高理论容量。为了增加锂离子电池的体积和重量能量密度，硅可用作阴极或阳极的活 性材料。若干种类型的硅材料，例如硅纳米粉末、硅纳米纤维、多孔硅以及球磨硅，也已被报 道作为负极或正极的活性材料的可行性候选者。小的颗粒尺寸（例如，在纳米范围内的尺 寸）通常可以提高循环寿命性能。它们还能表现出非常高的不可逆容量。然而，小的颗粒 尺寸也会由于活性材料的包装困难而导致非常低的体积能量密度（例如，对于整体的电池 堆）。较大的颗粒尺寸（例如，在微米或微米范围内的尺寸），通常可以产生较高密度的阳 极材料。然而，硅活性材料的膨胀会由于颗粒破裂而导致较差的循环寿命。例如，硅可在锂 插入时溶胀超过300%。由于该膨胀，包含硅的阳极应该能在维持硅颗粒间的电接触的同时 膨胀。
[0049] 如本文以及第13/008,800号和第13/601,976号的发明名称分别为"Composite MaterialsforElectrochemicalStorage(用于电化学存储的复合材料）"和"Silicon ParticlesforBatteryElectrodes(用于电池电极的娃颗粒）"的美国专利申请所描述， 某些实施方案利用碳化聚合物使用产生单片的、自支撑阳极的方法。由于所述聚合物被转 变为导电的和电化学活性的基质，因此所产生的电极足够导电而能使金属箱或金属网集电 器被省略或最小化。所转变的聚合物还充当循环过程中硅颗粒的膨胀缓冲物，以使便能实 现高的循环寿命。在某些实施方案中，所产生的电极为基本上由活性材料组成的电极。在 进一步的实施方案中，所产生的电极基本上是活性材料。所述电极可以具有约500mAh/g至 约1200mAh/g的高能量密度，其可能原因在于例如，1)使用硅，2)消除或显著减少金属集电 器，以及3)完全或几乎完全由活性材料组成。
[0050] 本文描述的复合材料能在大多数常规锂离子电池中用作阳极；它们还能在一些 电化学电偶中与其它添加剂一起用作阴极。复合材料还可用于二次电池（例如，可再充电 的）或原电池（例如，不可再充的）。在某些实施方案中，复合材料为自支撑的结构。在另 外的实施方案中，复合材料为自支撑