一种镍锡-碳-硅电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体涉及一种镍锡-碳-硅电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]能源问题是关系到全世界可持续发展的关键问题，寻求和开发可替代的二次能源是世界各国的重要国策。锂离子电池是最近十多年来迅猛发展起来的新一代绿色高能电池，具有电压高、比能高、循环周期长、环境污染小等优势，已经成为二次能源的首选。锂离子电池广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式电动工具和电动汽车等，因此具有广阔的应用前景。
[0003]与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池正极和负极材料作为影响整个电池电化学性能、安全性、成本等的决定性因素，其发展受到了广泛关注。目前广泛使用的商业锂离子电池负极材料主要为石墨，其理论容量为372mAh/g，很难适应未来大容量、高功率、低成本的化学电源的需求，如电动汽车和电网调峰储能等。硅基负极材料具有极高的理论储锂容量(4200mAh/g)，储量丰富，成本相对较低，对环境无污染等优点，是一种非常有发展前景的下一代锂离子电池负极材料。但硅基负极材料在脱嵌锂过程中伴有较大的体积变化(体积膨胀约400% )，导致电池在循环过程中电极材料会发生破裂、粉化、结构崩塌等缺点，加上硅的导电性能很低，致使不可逆容量较高、循环稳定性较差。如何缓冲硅材料的体积变化和提高其电导率是改善硅基负极材料电化学性能和实现其商业化应用的关键。
[0004]Yosh1 等[Yosh1 M，Wang H，Fukuda K，Umeno T，Dimov N，Ogumi ZJ.Electrochem.Soc.,2002,149:A1598-A1603.]以苯为碳源，采用化学气相沉积(CVD)法制备了核壳型娃碳复合材料。该材料经20次循环后容量仍稳定在950mAh/g以上。Kim等[Kim H, Han B，Choo J，Cho J.Angew.Chem.1nt.Ed.，2008，47 (52):10151-10154.]以萘钠、SiCl4、丁基锂和Si02S原料凝胶固化，进一步碳化、刻蚀后得到具有三维多孔结构的硅碳复合材料。该材料表现出优异的循环性能和倍率性能，0.2C倍率的可逆容量为2 820mAh/g，100次循环后的容量保持率为99%，即使在3C倍率下，仍能放出2 158mAh/g的可逆容量。
[0005]Magasinski[Magasinski A， Dixon P， Hertzberg B， Kvit A， Ayala J， YushinG.Nat.Mater.,2010,9(4):353-358.]等通过两步化学气相沉积制备了娃碳复合材料；首先热处理炭黑得到导电骨架，再采用CVD在上面沉积纳米硅颗粒，最后通过CVD沉积碳并造粒，得到颗粒直径在15-30 μπι的硅碳复合材料。这种树枝状的碳骨架为锂离子提供了自由畅通的传导通道，而且内部无序多孔结构为硅颗粒的体积膨胀提供了空间，因此该复合材料表现出很高的容量、优异的循环和倍率性能。苏发兵[Zhang Z L，Wang Y H, Ren ff F，TanQ Q，Su F B.Angew.Chem.1nt.Ed.2014，53:5165-5169.]等借鉴有机硅单体工业过程，以工业硅粉和氯甲烷为原料，通过Rochow反应，利用多种铜基催化剂在温和条件下制备多孔硅/碳复合材料。该材料在100次循环后保持1000mAh/g的容量。
[0006]不可否认，高比表面积、多孔结构的硅/碳复合材料改善了硅电极材料的倍率性能和循环性能。但硅/碳在充放电过程中体积存在膨胀和缩小，依然会导致活性物质从电极片上脱落。
【发明内容】
[0007]本发明目的在于提供一种镍锡-碳-硅电极材料制备方法，克服现有制备技术的缺陷，硅电极材料的循环寿命。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是:以高比表面积的氧化硅为原料，机械混合镁，高温热还原、酸处理、再包覆导电聚合物、沉积氧化镍和氧化锡、压片、高温热还原，获得镍锡-碳-硅电极材料；氧化硅的比表面积大于700m2/g，为氧化硅纳米粉、氧化硅纳米球、氧化硅SBA-15、氧化硅MCM-41、氧化硅KIT-6的一种；导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔的一种；氧化硅与镁的摩尔比为1: (2?4)，氧化硅与导电聚合物前驱体的摩尔比为1: (1?5)，氧化镍与导电聚合物前驱体的摩尔比为
1: (1?20);氧化镍与氧化锡的摩尔比为3: (1?8);镍锡-碳-硅电极材料的制备方法包括如下步骤:
[0008]1)称量一定质量的氧化硅和金属镁机械混合，然后600?800°C惰性气氛热还原
2?10h ;
[0009]2)步骤1)产物浸入过量盐酸，反应2?40h，过滤、洗涤、烘干，获得多孔硅；
[0010]3)将步骤2)产物和聚合物前驱体混合于盐酸的有机溶液，加入表面活性剂并搅摔均勾1?10h ；
[0011]4)在步骤3)的混合物中缓慢滴入过硫酸物的盐酸溶液，滴加速度控制在0.5?4ml/min ;控制反应温度0?5°C，反应时间5?30h ;搅拌过滤、烘干等，获得聚合物/娃复合材料；
[0012]5)称量一定质量的可溶性镍盐、锡盐和步骤4)产物混合于盐酸；加入表面活性剂搅拌均匀1?10h:缓慢滴入氢氧化钠溶液，控制溶液PH值5?9，反应时间1?10h ;搅拌过滤、烘干等，获得聚合物/硅/氧化镍/氧化锡复合材料；
[0013]6)把步骤5)产物压片，惰性气氛，400?900°C加热1?5h ;获得镍锡-碳-硅电极材料。所述的步骤3中的盐酸中HC1的质量分数为1?15% ;盐酸与有机物的体积比例为0.1?0.8 ;有机物为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、四氢呋喃的一种；
[0014]所述的步骤4中的过硫酸物为过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的一种；过硫酸物与聚合物前驱体质量比控制在1: (1?1.35);
[0015]所述的步骤5中可溶性镍盐为乙酸镍、硝酸镍、氯化亚镍的一种；可溶性锡盐为硝酸锡、氯化亚锡、硝酸锡的一种；
[0016]本发明提供的镍锡-碳-硅电极材料的制备方法，与其它负极材料制备方法相比，具有如下优点:
[0017]1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。
[0018]2)调控氧化硅的比表面积、溶液性质，混合速率、反应温度等；获得混合均匀、多孔结构、尺寸小的镍锡-碳-硅电极材料；
[0019]3)镍锡-碳-硅电极材料内层为多孔的硅材料，中间为碳材料，外层包覆镍锡合金；该结构不但有利于电子传导，而且阻止硅/碳材料在充放电循环过程中脱落。
[0020]4)镍锡-碳-硅电极材料内层碳硅多孔，外层镍锡合金结构稳定，防止材料因体积膨胀而结构变化，材料具有高比容量和长循环寿命；电流密度为200mA/g，循环200次后，容量大于600mAh/g。
【具体实施方式】
[0021]为能进一步了解本发明的
【发明内容】
、特点及功效，兹举以下实施例，详细说明如下:
[0022]实施例1
[0023]—种镍锡-碳-硅电极材料的成分设计为:
[0024]氧化娃(MCM-41，比表面积>700m2/g), 0.05mol ;儀，0.12mol ;苯胺，0.15mol ;硝酸镍，0.015mol ;氯化亚锡，0.006mol ；
[0025]—种镍锡-碳-硅电极材料的制备方法:包括以下步骤:
[0026]1)称量一定质量的氧化硅MCM-41和金属镁机械混合，然后700°C惰性气氛热还原4h ；
[0027]2)步骤1)产物浸入过量盐酸，反应10h，过滤、洗涤、烘干，获得多孔硅；
[0028]3)将步骤2)产物和聚合物前驱体混合于盐酸的的酒精溶液，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵并搅拌5h:其中:盐酸中HC1的质量分数为5% ;盐酸与酒精的体积比例为0.4 ；