一种硼酸镍电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种硼酸镍电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的发展，人类生活环境的提高，对能源的要求也越来越多样化，因而 就要求储能设备具有更高的能量密度和功率密度，以能替代或者辅助当前使用的电池。此 外，随着空气污染的日益严重，如今人们对可再生清洁能源的需求越来越迫切。
[0003] 电化学电容器具有法拉级的超大电容量，比传统的静电电容器的能量密度高上百 倍，功率密度较电池高近十倍，同时还具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源 和绿色环保等优点，是一种非常有前景的汽车应用和便携设备的能源。
[0004] 根据电化学电容器储存电能的机理的不同，可将其分为双电层电容器和赝电容 器。
[0005] 双电层电容器的基本原理是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能 量的一种新型电子元件。双电层电容器电极通常由具有高比表面积的多孔碳材料组成，然 而由于碳材料表面存在电解质难于达到的微孔，无法充分利用碳材料的表面，同时，碳材料 的比表面积提高十分有限，因而难以大幅度提升材料的比容量。此外，碳材料本身具有较高 的接触电阻，影响了双电层电容器的功率性能的提高。
[0006] 赝电容，又称法拉第电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性 物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的氧化还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。由 此，赝电容器不仅在电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而能够获得比双电层电容更 高的电容量和能量密度。数据表明，在相同的电极面积的情况下，赝电容是双电层电容器电 容量的10-100倍。
[0007] 中国专利文献CN103985562A公开了一种赝电容器电极材料的制备方法，通过采 用水热法合成镍基金属有机框架材料，具体步骤包括：（1)将苯二甲酸溶于DMF中，将六水 氯化镍溶于H 2O中；(2)将步骤（1)的两种溶液混合；（3)经水热反应、离心、洗涤、烘干，制 得产品。然而，采用上述镍基金属有机框架材料作为赝电容器电极材料时，循环性能不好， 比容量小。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的技术问题在于现有技术中采用镍基金属有机框架材料作为赝 电容器电极材料时，循环性能不好，比电容小，从而提供一种循环性能好、比电容大的硼酸 镍电极材料及其制备方法。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0010] 一种硼酸镍电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
[0011] (1)将镍源和P123分别溶于水制得镍源溶液和P123溶液，控制所述镍源中的镍与 所述P123的摩尔比为（3-5) : (0. 1-0. 35)，之后将所述镍源溶液滴加至所述P123溶液中，在 30-50°C下搅拌2-4h，即得混合溶液；
[0012] (2)将硼源溶于水制得硼源溶液，控制所述镍源中的镍与所述硼源中的硼的摩尔 比为（3-5): (7-9)，将所述硼源溶液在搅拌条件下、分次地加入到步骤（1)中所述混合溶液 中，室温下搅拌反应3-5h，将反应后产物过滤、干燥，即得硼掺杂的氢氧化镍材料；
[0013] (3)将所述硼掺杂的氢氧化镍材料在800-1200°C条件下高温煅烧，即得所述硼酸 镍电极材料。
[0014] 所述镍源溶液中镍的摩尔浓度为0. 75-1. 25mol/L，所述P123溶液摩尔浓度为 0· 0017-0. 0058mol/L，所述硼源溶液中硼的摩尔浓度为I. 75-2. 25mol/L〇
[0015] 步骤（2)中，将所述硼源溶液分两次加入至所述混合溶液中。
[0016] 步骤（2)中，所述干燥的温度为80-150°C，所述干燥的时间为12-24h。
[0017] 所述镍源为硫酸镍、醋酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或几种的混合物。
[0018] 所述硼源为硼氢化钠、氧化硼或硼酸钠中的一种或几种的混合物。
[0019] 步骤（2)中，所述硼掺杂的氢氧化镍材料为硼掺杂a -Ni (OH)2。
[0020] 所述硼酸镍电极材料的晶型为α型，比表面积为400_420m2/g。
[0021] 所述硼酸镍电极材料的形貌为粒径为0. 9-1. 1 μ m的球形。
[0022] 本发明所述的P123是一种三嵌段共聚物，全称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环 氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为PEO-PPO-PEO。
[0023] 本发明步骤（1)先后称取一定重量份的镍源和P123,分别溶于水制得镍源溶液和 P123溶液，之后将所述镍源溶液滴加至所述P123溶液中，即得混合溶液；本发明之所以限 定将所述镍源溶液滴加至所述P123溶液中，优点在于能够有效促进镍源表面与P123进行 充分接触。
[0024] 步骤（2)将一定重量份的硼源溶于水制得硼源溶液，然后将所述硼源溶液在搅拌 条件下、分次地加入到步骤（1)中所述混合溶液中进行反应，优点在于，通过分次加入硼源 并进行充分的搅拌，能够使得作为硼源的硼氢化钠、氧化硼或者硼酸钠有足够的时间进行 水解并游离出0?Γ，保持反应体系中的0Γ具有一定的浓度和足够长的持续时间，以便于能 够更好地与镍进行接触。作为优选的实施方式，本发明限定将所述硼源溶液分两次加入至 所述混合溶液中。步骤（2)中反应后的产物经过过滤、干燥，即得硼掺杂的氢氧化镍材料； 步骤（3)将所述硼掺杂的氢氧化镍材料进行高温煅烧，即得所述硼酸镍电极材料。本发明 限定所述硼掺杂的氢氧化镍材料的煅烧温度为800-1200°C，煅烧时间为2-4h，原因在于 800-1200°C是适宜于氢氧化镍转化为硼酸镍的温度范围；如果煅烧温度低于800°C或者煅 烧时间过短，那么有可能会导致氢氧化镍的转化不完全，使得形成的电极材料中硼酸镍的 纯度难以满足要求；而如果煅烧温度过高或者煅烧时间过长，则会导致电极材料的性能受 到影响。
[0025] 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0026] 本发明所述的硼酸镍电极材料的制备方法，通过先将镍源溶液滴加至表面活性剂 P123溶液中，之后再在搅拌条件下、分次加入硼源溶液，从而在上述条件下，基于上述镍源、 硼源特定的配比与表面活性剂P123之间的协同作用，使得硼与镍充分接触反应后制备得 到硼掺杂的氢氧化镍，进一步经干燥、煅烧后制得硼酸镍电极材料。较之现有技术中，采用 镍基金属有机框架材料作为赝电容器电极材料时，循环性能不好，比电容小，本发明所述硼 酸镍电极材料的制备方法，操作简单，制备得到硼酸镍电极材料的比表面积高达420m2/g， 循环性能好，比电容大，数据表明，所述硼酸镍电极材料在充放电电流为4A/g时，比电容高 达~2310F/g，甚至经过2000次循环后，当电流密度为32A/g，比电容也能保持在99 %以上， 在电化学应用领域有较好的应用前景。
【附图说明】
[0027] 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合 附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
[0028] 图1为本发明所述硼酸镍电极材料的SEM图；
[0029] 图2为本发明所述硼酸镍电极材料的XRD图；
[0030] 图3为本发明所述硼酸镍电极材料的放电曲线图；
[0031] 图4为本发明所述材料在电流密度为32A/g条件下测定的充放电的循
[0032] 环稳定性图。
【具体实施方式】
[0033] 实施例1
[0034] 本实施例提供一种硼酸镍电极材料的制备方法，其包括如下步骤：
[0035] (1)将硝酸镍溶于水中，搅拌分散15min，使硝酸镍充分溶解，制得40ml浓度为 0. 75mol/L的所述镍源溶液，将P123(Aldrich，E020P070E020，Ma = 5800)溶于水中，搅拌分 散3h，使P123充分溶解，制得588ml浓度为0. 0017mol/L的所述P123溶液；所述镍源中的 镍与所述P123的摩尔比为3:0. 1，之后将40ml所述镍源溶液在搅拌条件下滴加至588ml的 所述P123溶液中，在40°C下搅拌3h，然后自然降温，当温度恢复至室温时，即得混合溶液；
[0036] (2)称取硼氢化钠溶于水中，制得40ml浓度为I. 75mol/L的硼源溶液，所述硝酸镍 与所述硼氢化钠的摩尔比为3:7 ;
[0037] 将所述硼源溶液在搅拌条件下、分两次加入到步骤（1)中所述混合溶液中，其具 体操作如下：
[0038] 先将20ml的硼源溶液滴加至所述混合溶液中，室温下搅拌2h，之后再滴加入剩余 的20ml硼源溶液，充分搅拌4h后，生成浅绿色沉淀物，将反应后产物过滤，并经蒸馏水、无 水乙醇各洗涤3次，在100°C下真空干燥12h，即得硼掺杂a -Ni (OH)2材料；
[0039] (3)将所述硼掺杂的氢氧化镍材料进行高温煅烧处理，先以15°C /min的升温速度 升温至KKKTC，之后进行煅烧4h，即得所述硼酸镍电极材料。
[0040] 如图1所示为本发明所述硼酸镍电极材料的SEM图，从图中可以看出，所述硼酸镍 电极材料的形貌为大小均一、粒径为〇. 9-1. 1 μ m的球形；
[0041] 如图2所述为本发明所述硼酸镍电极材料的XRD图谱，所述硼酸镍电极材料的晶 型为α型，化学式为Ni3B206。
[0042] 进一步，通过micro公司的ASAP2010分析仪，以氮气多图吸附的方法测量产物的 BET比表面积，结果高达420m2/g。
[0043] 实施例2
[0044] 本实施