基于碳材料的用于检测尼古丁的电极及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供一种基于碳材料的用于检测尼古丁的电极及其制备方法和应用，其制备方法包括：（1）对碳材料进行纯化；（2）修饰电极：利用所述步骤（1）中的碳材料修饰基底电极，采用本发明所述的电极可用于检测尼古丁，在检测之前无需预处理尼古丁，灵敏度高，具有很强的市场应用前景。
【专利说明】
基于碳材料的用于检测尼古丁的电极及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种电极及其制备方法，特别是涉及一种基于碳材料的用于检测尼古丁的电极及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]尼古丁是一种由吡啶环和吡咯环组成的胺类物质，是烟草中含量最多的生物碱。目前市面上有各种各样不同品牌的香烟，其中烟草中尼古丁的含量是一项评断香烟品质的指标。此外，尼古丁对于治疗一些脑部疾病有一定的药物价值，主要是由于尼古丁能刺激人类大脑的中枢神经，使其产生兴奋的感觉。因此，检测尼古丁具有重大的价值。
[0003]目前常用于检测尼古丁的主要方法有分光光度法，色谱法，免疫学方法。尽管这些方法能对尼古丁进行准确的测量，但是这些方法需要复杂的预处理过程，需要花费很长的时间，不仅如此，检测所用的仪器是很昂贵的，并且需要专业人员对其进行操作。这就极大的阻碍了尼古丁检测仪器的普及。同时，这些检测方法所用的仪器体型大，检测环境要求严格，很难对尼古丁进行实时检测。
[0004]目前，碳材料是一种广泛用于制备电极的修饰电极材料，常见的碳材料有空间零维结构的碳纳米簇，空间一维结构的碳纳米管，空间二维结构的石墨烯和杂原子掺杂的石墨烯、碳纳米管。它们具有一些纳米材料的特性:表面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子轨道效应等。表面效应是指材料表面的原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大，从而引起性质上的变化。在碳材料表面原子数的增多导致原子的配位数不足，有一些不饱和的键和许多缺陷而处于不稳定的状态，为了达到稳定的状态，容易和其他的原子结合或者发生一些电子的转移，这使得碳材料的电子转移能力高，有很好的导电性和电化学性能。同时不同的碳材料中碳原子存在的形态不同，他们的电学性能也会有所差异，一些氮，硫，等杂原子的掺杂，会改变原本碳材料的电子性能，从而提升其电化学性能。
【发明内容】
[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种方便、快捷和高效的基于碳材料的用于检测尼古丁的电极及其制备方法。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供了一种基于碳材料的用于检测尼古丁的电极的制备方法，所述制备方法至少包括:
[0007](I)对碳材料进行纯化；
[0008](2)修饰电极:利用所述步骤(I)中的碳材料修饰基底电极。
[0009]优选地，所述步骤(I)中碳材料选自石墨、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或几种混合。
[0010]优选地，所述步骤(I)中纯化采用的方法是酸洗法、过氧化氢氧化法中的任意一种或者两者联合使用。
[0011]更优选地，所述酸洗法采用的酸为无机强质子酸。
[0012]更优选地，:所述的无机强质子酸是选自指硫酸、硝酸、磷酸中任的一种或几种混入口 ο
[0013]优选地，所述酸洗的同时缓慢滴加强氧化剂，将混合溶液进行搅拌加热，所述的强氧化剂是指高锰酸钾或高氯酸钾中的一种。
[00?4]优选地，所述碳材料的浓度为0.1-3mg/mL，所述修饰电极是指在基底电极上滴加I?I OuL的碳材料。
[0015]优选地，所述步骤(I)还包括将纯化后的碳材料进行功能化，所述功能化是指采用共价键合、非共价键合或掺杂中的一种或几种联合应用。
[0016]优选地，所述功能化是指电化学还原法或化学还原法中的任意一种或者两种联合应用。
[0017]优选地，所述化学还原法中还原试剂选自氨水、硼氢化钠、抗坏血酸或水合肼中的任意一种或者几种联合应用。
[0018]优选地，所述基底电极选自玻璃电极、丝网印刷电极、碳糊电极、ITO玻璃电极、金电极或石墨电极中一种或几种。
[0019]更优选地，所述丝网印刷电极在修饰前需要被预处理，所述预处理具体是指以
0.5-lmol/L的硫酸作为电解质溶液，用循环伏安法对丝网印刷电极进行扫描，除去表面的杂质。
[0020]本发明的另一个方面是提供了一种电极，所述电极采用上述的方法制备。
[0021]本发明的另一个方面是提供了使用上述电极的方法，所述的电极用于检测尼古丁。
[0022]如上所述，本发明的基于碳材料的用于检测尼古丁的电极及其制备方法，具有以下有益效果:
[0023](I)由于尼古丁易氧化的特性，在电化学检测时，外加电压达到其氧化电位时，尼古丁就会在电极表面失去电子发生氧化反应，电极将捕获电子，将其迅速的迀移，获得信号。这就需要有电性能好，活性位点多的材料修饰在电极的表面，因此，用碳材料制备用于尼古丁检测的电极灵敏度高、响应时间短、稳定性好、重复性好；
[0024](2)本发明所述的电极检测尼古丁无需对尼古丁进行预处理，因此耗时短、便捷，易于进行尼古丁的动态追踪检测，是一种可信度高而准确的现代检测技术。
【附图说明】
[0025]图1由实施例1制备的掺氮石墨烯材料的透射电子显微镜图(TEM)图；
[0026]图2由实施例1制备的掺氮石墨烯材料的X射线光电子能谱(XPS)图；
[0027]图3由实施例，I制备的不同电极的电化学交流阻抗(EIS)图；
[0028]图4由实施例2制备的修饰电极对尼古丁定性循环伏安(CV)图；
[0029]图5由实施例2制备的修饰电极对尼古丁计时电流响应(1-t)曲线；
[0030]图6由实施例2制备的修饰电极对尼古丁响应重现性的测试结果；
[0031]图7由实施例2制备的修饰电极对尼古丁响应选择性的测试结果。
【具体实施方式】
[0032]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0033]实施例1利用石墨烯修饰的丝网印刷电极制备方法
[0034]步骤(I)对碳材料进行纯化和功能化
[0035]a对石墨烯进行纯化:称取3.0g石墨烯溶于体积比为9:1的98%的浓硫酸(360mL)和98 %浓磷酸(40mL)混合溶液中，缓慢加入6 % wt的高锰酸钾溶液，将混合溶液加热到500C，恒温搅拌12h，取出，室温冷却。再向上述溶液中加入3mL的30 %(v/v)的过氧化氢溶液，冰浴。取出的反应产物用盐酸和超纯水各洗3次，然后进行真空干燥。
[0036]b将纯化后的石墨烯功能化:取上述干燥后的氧化石墨烯0.lg，超声溶解于1SmL的2 的氨水溶液中，搅拌，加热到800C，反应6h。冷却，用超纯水洗涤3?5次，35°C真空干燥12h。得到掺氮的石墨烯。将该物质进行TEM和XPS表征，如图1和2，结果表明，掺氮石墨烯具有石墨烯薄壁层，褶皱等形貌特征。由XPS的结果可知，氮元素成功的掺杂到石墨烯结构中，含量为7.64%。
[0037]步骤(2)预处理基底电极
[0038]将制备的丝网印刷碳电极作为工作电极，与铂电极，银/氯化银电极构成三电极系统，在0.5mo I/L(当然，也可以选择0.6-1moI/L的)的硫酸溶液中CV扫描40圈，电压范围为
1.5?2.0V。将活化后的电极用超纯水清洗，干燥后待用。测定不同电极的电化学交流阻抗(EIS)，其结果如图3所示。
[0039]步骤(3)制备修饰电极
[0040]用步骤(I)合成的掺氮石墨烯与水配置成0.l-3mg/mL的溶液(例如，可以是Img/mL)，取I OyL此溶液滴在已处理过的丝网印刷碳电极上，也可以取1-6yL，滴加到电极上，室温干燥，得到所需的电极。
[0041]实施例2利用实施例1中的电极对尼古丁进行检测
[0042](I)尼古丁的定性检测
[0043]用0.lmol/L的磷酸缓冲溶液(PBS，PH= 7.4)作为电解液，制备的基底电极作为工作电极，对其进行CV扫描，然后在该溶液中加入50yLlmg/mL的尼古丁溶液，搅拌，在相同的条件下，再一次进行CV扫描(如图4)。通过比较CV曲线的结果，可知，尼古丁在该电极上发生氧化，且在电位为0.6V时产生氧化电流。
[0044](2)尼古丁的定量检测
[0045]使用计时电流法(1-t)对尼古丁进行定量检测，电压设置为0.85V。在均匀搅拌的5mL I3BS(PH = 7.4)的溶液中每隔50s加入40yL lmg/mL的尼古丁溶液，直到达到饱和状态。通过IT曲线(如图5)可知，加入尼古丁后，电极会迅速的给出响应。同时，通过处理IT曲线，可以算出该电极对尼古丁的线性范围为0-20(^11101/1，250-50(^1。灵敏度达到0.62611^.cm-2mmol_lL，最低检测限为0.04723ymol/L。
[0046](3)尼古丁的重现性检测
[0047]使用计时电流法(1-t)对尼古丁进行定量检测，电压设置为0.85V。选用基底信号相同的六根基底电极，用掺氮石墨烯材料进行修饰。在均匀搅拌的5mL PBS (PH = 7.4)的溶液中每隔50s加入20yL lmg/mL的尼古丁溶液。重复进行六次实验。如图6，实验结果可知，加入同样浓度尼古丁，电极间响应差异较小，其相对标准偏差为1.4%。因此，该电极对尼古丁的响应具有很好的重现性。
[0048](4)尼古丁抗干扰性检测
[0049]使用计时电流法(1-t)对尼古丁进行定量检测，电压设置为0.85V。在均匀搅拌的5mL roS(PH = 7.4)的溶液中每隔50s分别加入25ymol/L的尼古丁溶液，25ymol/L的抗坏血酸(AA)和lmmol/L的尿酸(UA)、葡萄糖(GLu)、氯化铁、氯化钙，氯化钾和氯化铵溶液。如图7，由结果可得，干扰性物质在该电极上几乎没有响应，对尼古丁的检测没有影响。因此该电极对尼古丁有很好的选择性。
[0050]实施例3利用碳纳米管修饰丝网印刷电极的制备方法[0051 ]步骤(I)对碳材料进行纯化和功能化
[0052]取Ig的碳纳米管加入30mL 65%的浓硝酸和30mL89%的浓硫酸在80°C下冷凝回流2h.将反应后的产物进行洗涤至溶液为中性，过滤后得到的产品，真空干燥后备用。
[0053]步骤(2)预处理基底电极
[0054]将制备的丝网印刷碳电极作为工作电极，与铂电极，银/氯化银电极构成三电极系统，在0.5mo I /L的硫酸溶液中CV扫描40圈，电压范围为1.5?2.0V。将活化后的电极用超纯水清洗，干燥后待用。
[0055]步骤(3)制备修饰电极
[0056]用步骤(I)合成的碳纳米管与水配置成(0.1-2)mg/mL的溶液(例如，可以使0.5mg/mL)，取1yL此溶液滴在已处理过的丝网印刷碳电极上，室温干燥，得到所需的电极。当然，也可以取5-9yL滴加到电极上。
[0057]当然，本领域的技术人员均了解，在具体的实施例中，根据选自的碳材料的不同，其功能化的方式还还可选自电化学还原法或化学还原法中的任意一种或者两者联合使用，如果再用化学还原法，则还原试剂可以选自氨水、选自氨水、硼氢化钠、抗坏血酸或水合肼中的一种或几种联合应用。
[0058]以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
【主权项】
1.一种基于碳材料的用于检测尼古丁的电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括: (1)对碳材料进行纯化； (2)修饰电极:利用所述步骤(I)中的碳材料修饰基底电极。2.根据权利要求1所述的基于碳材料的用于检测尼古丁的电极的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中碳材料选自石墨、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或几种混合。3.根据权利要求1所述的基于碳材料的用于检测尼古丁的电极的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中纯化采用的方法是酸洗法、过氧化氢氧化法中的任意一种或者两者联合使用。4.根据权利要求3所述的基于碳材料的用于检测尼古丁的电极的制备方法，其特征在于:所述酸洗法采用的酸为无机强质子酸。5.根据权利要求4所述的基于碳材料的用于检测尼古丁的电极的制备方法，其特征在于:所述的无机强质子酸是选自指硫酸、硝酸、磷酸中任的一种或几种混合。6.根据权利要求5所述的基于碳材料的用于检测尼古丁的电极的制备方法，其特征在于:所述酸洗的同时缓慢滴加强氧化剂，将混合溶液进行搅拌加热，所述的强氧化剂是指高锰酸钾或高氯酸钾中的一种。7.根据权利要求1所述的基于碳材料的用于检测尼古丁的电极的制备方法，其特征在于:所述碳材料的浓度为0.1_3mg/mL，所述修饰电极是指在基底电极上滴加I?1uL的碳材料。8.根据权利要求1所述的基于碳材料的用于检测尼古丁的电极的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)还包括将纯化后的碳材料进行功能化，所述功能化是指采用共价键合、非共价键合或掺杂中的一种或几种联合应用。9.根据权利要求1所述的基于碳材料的用于检测尼古丁的电极的制备方法，其特征在于:所述功能化是指电化学还原法或化学还原法中的任意一种或者两种联合应用。10.根据权利要求9所述的基于碳材料的用于检测尼古丁的电极的制备方法，其特征在于:所述化学还原法中还原试剂选自氨水、硼氢化钠、抗坏血酸或水合肼中的任意一种或者几种联合应用。11.根据权利要求1所述的基于碳材料的用于检测尼古丁的电极的制备方法，其特征在于:所述基底电极选自玻璃电极、丝网印刷电极、碳糊电极、ITO玻璃电极、金电极或石墨电极中一种或几种。12.根据权利要求11所述的基于碳材料的用于检测尼古丁的电极的制备方法，其特征在于:所述丝网印刷电极在修饰前需要被预处理，所述预处理具体是指以0.5-lmol/L的硫酸作为电解质溶液，用循环伏安法对丝网印刷电极进行扫描，除去表面的杂质。13.—种电极，其特征在于:所述电极采用权利要求1-12任一权利要求所述的方法制备。14.如权利要求13所述的电极用于检测尼古丁。
【文档编号】G01N27/416GK106093166SQ201610402632
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】赵红莉, 李小庆, 蓝闽波, 刘莉, 施立波, 张乾, 顾文博
【申请人】上海烟草集团有限责任公司, 华东理工大学