以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极及其制备方法。它包括金属丝、碳膜、质子掺杂聚苯二胺，金属丝包覆上一层碳膜后，在表面进行电化学作用包覆聚苯二胺。本发明具有制备简便，响应时间短，使用寿命长，性能稳定，体积小便于组装，机械强度高，耐高温高压等优点。该电极与全固态参比电极配套使用，适用于工厂废水、城市污水、水产养殖水以及河流、湖泊、海洋等自然水体中的铵离子含量进行在线探测和长期原位监测。
【专利说明】
以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及电化学探测技术，尤其涉及以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极及其制备方法。【背景技术】
[0002]铵离子是存在于水环境中的一种重要离子，它是许多异养型生物的主要分泌物， 对水体的生态环境质量有很大影响，同时也是中和大气中酸性雾滴和气体的主要物质。水体中铵离子含量过高，还会造成富营养化，导致赤潮等的发生。除此之外铵离子还是氮元素生物地球化学循环中重要的一环。因此快速、准确地测量铵离子含量尤为重要。
[0003]本发明的目的是针对这一需求提供一类高灵敏度铵离子电极及其制备方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极及其制备方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0006]以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极，它包括金属丝，碳膜以及包覆在基材上的聚苯二胺敏感膜。金属丝包覆上一层碳膜后，在表面包覆聚苯二胺敏感膜。
[0007]所述的聚苯二胺是邻苯二胺或间苯二胺中的一种在盐酸溶液中经电化学方法在碳膜包覆金属丝表面原位聚合形成的聚合物包覆层。
[0008]所述的金属丝是〇11、附、48、(:〇、&1、411丝中的一种，碳膜包覆的步骤是:
[0009]1)将聚丙烯腈加入极性有机溶剂中，将溶液加热到70至10(TC并搅拌直至溶解，得到浓度为5-10 % (wt)的溶液，密封备用；[0〇1〇] 所述的极性有机溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)、吡啶、甲酰胺中的一种或数种。
[0011]2)用金属丝蘸取聚丙烯腈溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下升温至400至700°C 并恒温0.5至2小时，得到碳膜包覆金属丝。
[0012]以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极的制备方法，它的步骤如下:
[0013]1)将金属丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在稀盐酸中超声清洗， 除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0014]2)将聚丙烯腈加入极性有机溶剂中，将溶液加热到70至100°C并搅拌直至溶解，得到浓度为5-10% (wt)的溶液，密封备用；
[0015]3)用金属丝蘸取聚丙烯腈溶液。将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至 400至700 °C并恒温0.5至2小时，得到碳膜包覆金属丝。[〇〇16]4)将邻苯二胺或间苯二胺中的一种溶解在0.5至1.0N的盐酸溶液中，配制成浓度为0.5至1.0mol/L的溶液，搅拌至完全溶解，得到苯二胺溶液；[〇〇17]5)可调节CHI760D电化学工作站，参数为:循环伏安法，扫描电压0-0.6V，灵敏度1(T3A;以待镀碳膜包覆金属丝作为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在苯二胺溶液中扫描2至8段，在碳基材表面形成质子掺杂聚苯二胺敏感膜，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0018]本发明具有制备简便，响应时间短，使用寿命长，性能稳定，体积小便于组装，机械强度高，耐高温高压等优点。该电极与全固态参比电极配套使用，适用于工厂废水、城市污水、水产养殖水以及河流、湖泊、海洋等自然水体中的铵离子含量进行在线探测和长期原位监测。【具体实施方式】
[0019]以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极包括金属丝、碳膜、聚苯二胺。碳膜和聚苯二胺敏感膜依次包裹于金属丝表面。
[0020]所述的聚苯二胺是邻苯二胺或间苯二胺中的一种在盐酸溶液中经电化学方法在碳膜包覆金属丝表面原位聚合形成的聚合物包覆层。邻苯二胺或间苯二胺在苯环上有两个邻位或者间位的氨基。在聚合反应后，苯胺单体上的氨基对位于聚合后聚苯二胺分子链上氨基的离子选择性有影响。在苯环上氨基的作用下，聚苯二胺分子链上的氨基对溶液中的铵离子具有高度选择性，能通过可逆性氧化还原反应接受或释放铵离子，从而对溶液中的铵离子浓度具有能斯特响应。这是聚苯二胺能够作为铵离子敏感膜的内在原因。[0〇21 ] 所述的金属丝是(:11、附、48、(:〇、&1、411丝中的一种，碳膜包覆的步骤是:[〇〇22]1)将聚丙烯腈加入极性有机溶剂中，将溶液加热到70至100°C并搅拌直至溶解，得到浓度为5-10% (wt)的溶液，密封备用；[〇〇23] 所述的极性有机溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)、吡啶、甲酰胺中的一种或数种。推荐使用DMF。
[0024] 2)用金属丝蘸取聚丙烯腈溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至 400至700 °C并恒温0.5至2小时，得到碳膜包覆金属丝。[〇〇25] 聚丙烯腈的炭化始于200°C左右，一直持续到900°C以上。在400至700°C聚丙烯腈体积收缩率最大，且重量趋于稳定，可视为最佳炭化温度。
[0026]以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极的制备方法，它的步骤如下:[〇〇27]1)将金属丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；[〇〇28] 2)将聚丙烯腈加入极性有机溶剂中，将溶液加热到70至100°C并搅拌直至溶解，得到浓度为5-10% (wt)的溶液，密封备用；
[0029] 3)用金属丝蘸取聚丙烯腈溶液。将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至 400至700 °C并恒温0.5至2小时，得到碳膜包覆金属丝。
[0030]4)将邻苯二胺或间苯二胺中的一种溶解在0.5至1.0N的盐酸溶液中，配制成浓度为0.5至1.0mol/L的溶液，搅拌至完全溶解，得到苯二胺溶液；[〇〇31] 5)调节CHI760D电化学工作站，参数为:循环伏安法，扫描电压0-0.6V，灵敏度10— 3A;以待镀碳膜包覆金属丝作为工作电极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在苯二胺溶液中扫描2至8段，在碳基材表面形成质子掺杂聚苯二胺。
[0032]电化学扫描使得苯二胺在基材表面原位聚合形成致密的包覆层，并被质子掺杂。 包覆层具有良好的传导性，以及对铵离子的高选择性。
[0033]下面结合实施例做进一步说明。[〇〇34] 实施例1
[0035]1)将长度为5厘米的银丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0036]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂DMF，用金属丝蘸取聚丙烯腈的DMF溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至400°C并恒温2小时，得到碳膜包覆银丝。[〇〇37]3)将0.002mol(0.2163g)邻苯二胺溶于25mL 1M的盐酸，制备邻苯二胺溶液。将包覆碳膜的银丝在邻苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中银丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0038]实施例2
[0039]1)将长度为5厘米的铜丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0040]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂DMF，用金属丝蘸取聚丙烯腈的DMF溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温0.5小时，得到碳膜包覆铜丝。[0041 ]3)将0.002mol(0.2163g)间苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备间苯二胺溶液。将包覆碳膜的铜丝在间苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中铜丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。[〇〇42] 实施例3[〇〇43]1)将长度为5厘米的镍丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；[〇〇44]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂DMS0,用金属丝蘸取聚丙烯腈的DMS0溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温0.5小时，得到碳膜包覆镍丝。[〇〇45]3)将0.002mol(0.2163g)邻苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备邻苯二胺溶液。将包覆碳膜的镍丝在邻苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中镍丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0046] 实施例4[〇〇47]1)将长度为5厘米的镉丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0048]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂吡啶，用金属丝蘸取聚丙烯腈的吡啶溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至400°C并恒温2小时，得到碳膜包覆金属丝。[〇〇49]3)将0.002mol(0.2163g)间苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备间苯二胺溶液。将包覆碳膜的镉丝在间苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中镉丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0050]实施例5
[0051]1)将长度为3厘米的金丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0052]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂DMF，用金属丝蘸取聚丙烯腈的DMF溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温0.5小时，得到碳膜包覆金属丝。[〇〇53]3)将0.002mol(0.2163g)邻苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备邻苯二胺溶液。将包覆碳膜的金丝在邻苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中金丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0054]实施例6
[0055]1)将长度为3厘米的金丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；[〇〇56]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂DMS0,用金属丝蘸取聚丙烯腈的DMS0溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至400°C并恒温2小时，得到碳膜包覆金属丝。[〇〇57]3)将0.002mol(0.2163g)邻苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备邻苯二胺溶液。将包覆碳膜的金丝在邻苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中金丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0058]实施例7
[0059]1)将长度为3厘米的金丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0060]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂吡啶，用金属丝蘸取聚丙烯腈的吡啶溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至400°C并恒温2小时，得到碳膜包覆金属丝。[0061 ]3)将0.002mol(0.2163g)间苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备间苯二胺溶液。将包覆碳膜的金丝在间苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中金丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0062] 实施例8[〇〇63]1)将长度为3厘米的金丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0064]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂甲酰胺用金属丝蘸取聚丙烯腈的甲酰胺溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温0.5小时，得到碳膜包覆金属丝。 [〇〇65]3)将0.002mol(0.2163g)间苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备间苯二胺溶液。将包覆碳膜的金丝在间苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中金丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0066]实施例9
[0067]1)将长度为4厘米的铜丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0068]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂DMF，用金属丝蘸取聚丙烯腈的DMF溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温0.5小时，得到碳膜包覆金属丝。
[0069]3)将0.002mol(0.2163g)邻苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备邻苯二胺溶液。将包覆碳膜的铜丝在邻苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中铜丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0070]实施例10
[0071]1)将长度为4厘米的铜丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；[〇〇72]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂DMS0,用金属丝蘸取聚丙烯腈的DMS0溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至400°C并恒温2小时，得到碳膜包覆金属丝。[〇〇73]3)将0.002mol(0.2163g)邻苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备邻苯二胺溶液。将包覆碳膜的铜丝在邻苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中铜丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0074]实施例11
[0075]1)将长度为4厘米的铜丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0076]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂吡啶，用金属丝蘸取聚丙烯腈的吡啶溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至400°C并恒温2小时，得到碳膜包覆金属丝。[〇〇77]3)将0.002mol(0.2163g)间苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备间苯二胺溶液。将包覆碳膜的铜丝在间苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中铜丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0078]实施例12
[0079]1)将长度为4厘米的铜丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0080]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂甲酰胺用金属丝蘸取聚丙烯腈的甲酰胺溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温0.5小时，得到碳膜包覆金属丝。[0081 ]3)将0.002mol(0.2163g)间苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备间苯二胺溶液。将包覆碳膜的铜丝在间苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中铜丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0082]实施例13
[0083]1)将长度为4厘米的镍丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0084]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂DMF，用金属丝蘸取聚丙烯腈的DMF溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至400°C并恒温2小时，得到碳膜包覆金属丝。[〇〇85]3)将0.002mol(0.2163g)邻苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备邻苯二胺溶液。将包覆碳膜的镍丝在邻苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中镍丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/S，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0086]实施例14
[0087]1)将长度为4厘米的镍丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；[〇〇88]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂DMS0,用金属丝蘸取聚丙烯腈的DMS0溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温0.5小时，得到碳膜包覆金属丝。[〇〇89]3)将0.002mol(0.2163g)邻苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备邻苯二胺溶液。将包覆碳膜的镍丝在邻苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中镍丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0090] 实施例15[〇〇91]1)将长度为4厘米的镍丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0092]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂甲酰胺，用金属丝蘸取聚丙烯腈的甲酰胺溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至400°C并恒温2小时，得到碳膜包覆金属丝。 [〇〇93]3)将0.002mol(0.2163g)间苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备间苯二胺溶液。将包覆碳膜的镍丝在间苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中镍丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0094]实施例16
[0095]1)将长度为5厘米的钴丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0096]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂甲酰胺，用金属丝蘸取聚丙烯腈的甲酰胺溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至400°C并恒温2小时，得到碳膜包覆金属丝。 [〇〇97]3)将0.002mol(0.2163g)间苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备间苯二胺溶液。将包覆碳膜的钴丝在间苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中钴丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0098]实施例17
[0099]1)将长度为3厘米的镉丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0100]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂甲酰胺，用金属丝蘸取聚丙烯腈的甲酰胺溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温0.5小时，得到碳膜包覆金属丝。
[0101]3)将0.002mol(0.2163g)邻苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备邻苯二胺溶液。将包覆碳膜的镉丝在邻苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中镉丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0102]实施例18
[0103]1)将长度为3厘米的镉丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0104]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂DMF，用金属丝蘸取聚丙烯腈的DMF溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至400°C并恒温2小时，得到碳膜包覆金属丝。
[0105]3)将0.002mol(0.2163g)间苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备间苯二胺溶液。将包覆碳膜的镉丝在间苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中镉丝为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为50mV/ s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
[0106]实施例19
[0107]1)将长度为5厘米的钴丝，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；
[0108]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂DMF用金属丝蘸取聚丙烯腈的DMF溶液；将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至400°C并恒温2小时，得到碳膜包覆金属丝。
[0109]3)将0.002mol(0.2163g)间苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备间苯二胺溶液。将包覆碳膜的钴丝1在间苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中钴丝1为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为 50mV/s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。[〇11〇] 实施例20
[0111]1)将长度为5厘米的钴丝1，先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在1M稀盐酸中超声清洗，除去氧化物，再用去离子水超声清洗后干燥；[〇112]2)将聚丙烯腈溶于有机溶剂DMS0用金属丝蘸取聚丙烯腈的DMS0溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至700°C并恒温0.5小时，得到碳膜包覆金属丝。
[0113]3)将0.002mol(0.2163g)邻苯二胺溶于25ml 1M的盐酸，制备邻苯二胺溶液。将包覆碳膜的钴丝1在间苯二胺溶液中进行质子掺杂，三电极体系中钴丝1为工作电极，辅助电极为Pt电极，参比电极为商业Ag/AgCl电极，循环伏安法扫描电压为0-0.6V，扫描速度为 50mV/s，扫描循环数为5个循环，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
【主权项】
1.以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极，其特征在于它包括金属丝、碳膜、聚苯二胺。2.如权利要求1所述的以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极，其特征在于所述 的聚苯二胺是邻苯二胺或间苯二胺中的一种在盐酸溶液中经电化学方法在碳基材表面原 位聚合形成的聚合物包覆层。3.如权利要求1所述的以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极，其特征在于所述 的金属丝是〇11、附、六8、&3、01、411丝中的一种。4.如权利要求1所述的以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极，其特征在于所述 的碳膜是聚丙烯腈原位分解后形成的炭化膜，碳膜包覆的步骤是:1)将聚丙烯腈加入极性有机溶剂中，将溶液加热到70至100°C并搅拌直至溶解，得到浓 度为5-10% (wt)的溶液，密封备用；2)用金属丝蘸取聚丙烯腈溶液;将金属丝倒置，在氮气保护下升温至400至700°C并恒 温0.5至2小时，得到碳膜包覆金属丝。5.根据权利要求4所述的的以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极，其特征在于 所述的极性有机溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡啶、甲酰胺中的一种或 数种。6.—种以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极的制备方法，其特征在于它的步骤 如下:1)将金属丝先在丙酮溶液中超声清洗，除去表面油污，先在稀盐酸中超声清洗，除去氧 化物，再用去离子水超声清洗后干燥；2)将聚丙烯腈加入极性有机溶剂中，将溶液加热到70至100°C并搅拌直至溶解，得到浓 度为5-10% (wt)的溶液，密封备用；3)用金属丝蘸取聚丙烯腈溶液，将金属丝倒置，在氮气保护下在马弗炉中升温至400至 700° C并恒温0.5至2小时，得到碳膜包覆金属丝；4)将邻苯二胺或间苯二胺中溶解在0.5至1.0N的盐酸溶液中，配制成浓度为0.5至 1.0mol/L的溶液，搅拌至完全溶解，得到苯二胺溶液；5)利用循环伏安法，扫描电压0_0.6V，灵敏度1(T3A，以待镀碳膜包覆金属丝作为工作电 极，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，在苯二胺溶液中扫描2至8段，在碳基材表 面形成质子掺杂聚苯二胺敏感膜，得到以质子掺杂聚苯二胺为敏感膜的铵离子电极。
【文档编号】C25B11/04GK106093161SQ201610392054
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月2日 公开号201610392054.6, CN 106093161 A, CN 106093161A, CN 201610392054, CN-A-106093161, CN106093161 A, CN106093161A, CN201610392054, CN201610392054.6
【发明人】叶瑛, 阚雅婷, 夏天, 张潇, 邢亮, 黄元凤, 周一凡, 赵正阳
【申请人】浙江大学