一种稀土掺杂改性钛基二氧化锡电极性能的预测方法

文档序号:10725395阅读:1707来源:国知局
一种稀土掺杂改性钛基二氧化锡电极性能的预测方法
【专利摘要】本发明提供了一种稀土掺杂改性钛基二氧化锡电极性能的预测方法,基于第一性原理的密度泛函理论,通过计算稀土掺杂前后二氧化锡晶体结构参数的变化,预测改性性能,以镧为掺杂剂,对不同浓度La掺杂SnO2的晶体几何结构进行了优化,计算了不同镧掺杂量下SnO2晶胞的晶格常数、能带结构、态密度及形成能,表明掺杂后的SnO2具有高的电导率和较好的电催化性能,随着掺杂浓度的增加,能带简并化加剧,受主杂质能级向远离价带顶方向移动,掺杂浓度为1.39%时,形成能最低,此时SnO2的电子结构最稳定,实验验证,实际添加量在1.5%时,催化性能最佳,本发明亦可根据掺杂元素的不同及所掺杂的不同电极体系,对其他稀土或元素掺杂对不同体系的氧化物电极性能进行有效预测分析。
【专利说明】
一种稀土掺杂改性钛基二氧化锡电极性能的预测方法
技术领域
[0001] 本发明涉及电化学处理有机工业废水领域,特别涉及一种稀土掺杂改性钛基二氧 化锡电极性能的预测方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国工业化进程的迅速发展,工业废水的大量排放使环境污染日趋严重,其 中污染物含量前三位分别是石油类、挥发酚及氰化物,均属典型的"致癌、致畸、致突变"物 质。这些废水成分复杂且有机物浓度高,多数含有毒有害及难降解物质,传统生化工艺难以 处理。
[0003] 电化学氧化作为一种环境友好技术,以处理效率高、操作简便、无二次污染及环境 兼容性好等优点,被认为是有希望解决生物难降解有机废水处理难题的有效途径。金属氧 化物电极性能的好坏是决定电化学氧化效率高低的关键,探寻简单有效的电极改性和机理 研究方法一直是该领域的研究热点。
[0004] 稀土兀素惨杂被认为是提尚金属氧化物电极性能的有效途径,建立一种快速有效 对掺杂改进后电极性能的评价和预测方法,对电极的制备和开发尤为重要。掺杂后氧化物 晶格结构及内部参数发生变化,导致电极性能改变,因此从微观角度分析掺杂对电极性能 的影响最直接也最准确。

【发明内容】

[0005] 为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种稀土掺杂改性钛基二 氧化锡电极性能的预测方法,基于第一性原理,结合实际实验,可快速有效对掺杂改性电极 性能评价和预测。
[0006] 为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
[0007] -种稀土掺杂改性钛基二氧化锡电极性能的预测方法,基于第一性原理的密度泛 函理论,通过计算稀土掺杂前后二氧化锡晶体结构参数的变化,预测改性性能。具体地,通 过第一性原理平面波超软赝势技术,结合实验数据,从微观角度揭示稀土元素掺杂对电极 改性的机理并进行电极改性的预测。
[0008] 计算过程主要包括:先构建稀土掺杂二氧化锡晶格结构模型,用不同比例的稀土 原子取代锡原子,然后进行结构优化,获得最稳定结构后,进行相关晶格参数计算,所述稀 土为镧。
[0009] 所述稀土掺杂二氧化锡晶格结构模型的构建方法是:
[0010 ]根据理想Sn02晶胞四方晶系的金红石结构,及其隶属的P42/M匪空间群,选取晶格 常数a = b = 〇.4737nm,c = 〇.3186nm,a = 0= γ =90°,利用CASTEP计算模块建立具有立方对 称性的二氧化锡晶格结构,晶胞由位于顶点和体心的Sn4+和在Sn 4+周围的02,成,Sn4+与02_ 的比例是6:3,0 2?司形成了一个氧八面体结构,而相邻的链通过八面体顶点的俨相互连接, 根据实验制作电极过程中实际掺杂数据确定掺杂比例,分别利用不同个数的镧原子取代相 应的锡原子,建立镧掺杂比例分别为0.78%,1.39%,1.85%,6.25%的二氧化锡晶格模型。 [0011]在计算中所用的晶格常数为一致认可的实验值,电子与电子间的作用力均采用 GGA进行校正,平面波的截断能Emjt = 380eV,自洽场中收敛性标准(SCF)5x10-7eV/atom,迭代 过程能量收敛精度5xl(T 6ev/atom,布里渊区k点值为Fine,作用在每个原子上的力不少于 ().0丨V/A,内应力不小于〇. 〇2GPa,能量计算均在倒异空间中进行。
[0012] 晶格参数主要包括晶格的电荷密度、能带结构和态密度,为得到比较稳定精确的 数据,首先对理想的Sn02晶胞和La掺杂后的Sn0 2晶胞进行几何结构的优化,得到准确的晶胞 参数后,再优化其内坐标,计算过程中La、Sn、0三种原子参与计算的电子构型为:[Xe] AfVks2、[Kr] 5s25p2、[He] 2s22p2。
[0013] 稀土掺杂前后二氧化锡晶体结构参数的变化包括:掺杂前后晶格变化、元素价态 及成键情况变化、费米能级的位置及态密度值变化、导带和价带之间关系的变化以及电子 的数量变化及其跃迀,最后确定掺杂后电极晶格微观结构及性质变化,明确微观结构变化 对电极性能的影响,为高性能电极的制备和改性提供预测方法。
[0014] 所有计算分析结果要与掺杂后电极降解废水实际电催化效果相对比验证,最后确 定掺杂后电极晶格微观结构及性质变化,对电极电催化活性的影响,为高性能电极的制备 和改性提供预测方法,同时确保计算方法的可靠性。
[0015]本发明中,掺杂后,La以置换的方式进入Sn02晶格内部,La具有特殊的4f电子结 构,能因极化发生形变,导致费米能级禁带宽度发生变化,计算结果进一步证实了其变化规 律。根据能带结构及态密度分析,La掺杂在Sn〇2内层半导体能带中引入深能级杂质能带,为 电子的传输提供能级较低的通道,从而改善电极材料的导电性能。另外,La 3+的离子半径大 于Sn4+的离子半径(Sn4+和La3+的离子半径分别为0.071和0.106nm),当La 3+进入511〇2晶格内 部,导致部分晶格膨胀,引起电荷不平衡,在半导体材料内形成空位、空穴等缺陷,从而大幅 提尚电极催化性能。
[0016] 根据实际实验结果,计算过程中稀土镧掺杂摩尔浓度分别确定为0.78%,1.39%, 1.85%,6.25%,(根据晶格结构原子个数计算,不能与实验值完全吻合),掺杂后禁带宽度 随着掺杂浓度的增加出现先减小后增大的趋势,在掺杂浓度为1.39%时禁带宽度最小,说 明此时价带跃迀到导带需要较低的能量,随着掺杂浓度的增大,价带顶均穿越费米能级,掺 杂材料会呈现一定的金属导电性,也体现受主掺杂的特征,受主浓度增加,价带中空穴增 加,导带中电子填充程度降低,费米能级降到价带顶,使得价带电子容易跃迀到导带,使得 导带中电子数目增加,从而提高导电性。
[0017] 随着掺杂浓度的增加,价带顶和导带底所需能量均出现先降低后增大的趋势,La 掺杂在浓度为1.39%时,价带电子跃迀至导带所需的能量较低。同时La3+替换Sn4+,导致部 分晶格膨胀,引起电荷不平衡,在半导体材料内形成空位缺陷,随着掺杂浓度的增加,Sn0 2 晶体中氧空位含量增加,载流子浓度提高,使得Sn02的氧化还原能力更强,从而大幅提高电 极催化性能。
[0018] 实际实验制备电极过程中,镧掺杂摩尔浓度在1.5%时,电极降解废水实际电催化 效果最佳,与计算值基本吻合,证明该计算方法在预测稀土镧掺杂改性电极性能方面具有 较高的可靠性。
【附图说明】
[0019] 图1是电极掺杂改性计算预测流程图。
[0020] 图2是镧掺杂量为0.78 %时的能带结构。
[0021] 图3是镧掺杂量为1.39 %时的能带结构。
[0022]图4是镧掺杂量为1.85%时的能带结构。
[0023]图5是镧掺杂量为6.25%时的能带结构。
[0024] 图6是不同掺杂浓度下的禁带宽度。
[0025] 图7是不同掺杂浓度下价带顶和导带底的能量。
[0026] 图8是镧掺杂量为0.78%时的态密度。
[0027]图9是镧掺杂量为1.39%时的态密度。
[0028]图10是镧掺杂量为1.85 %时的态密度。
[0029]图11是镧掺杂量为6.25 %时的态密度。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
[0031] 本发明中模拟计算对稀土元素掺杂改进钛基二氧化锡电极性能的预测过程如图1 所示:
[0032] 首先,根据实验制作电极过程中实际掺杂数据确定掺杂比例,根据相关参数对二 氧化锡晶格结构进行模型构建,再用不同比例的镧原子取代锡原子;然后,进行结构优化, 获得最稳定结构后,进行晶格参数计算,主要包括晶格的电荷密度,能带结构,态密度;其 次,根据计算结果分析掺杂前后晶格变化、元素价态及成键情况,比较费米能级的位置及态 密度值,导带和价带之间的关系,以及电子的数量及其跃迀等;最后确定掺杂后电极晶格微 观结构及性质变化,明确微观结构变化对电极性能的影响,为高性能电极的制备和改性提 供预测方法。
[0033] 实施例一
[0034] 对不同浓度La掺杂Sn02体系进行了模拟计算,图2,3,4,5为不同浓度La掺杂Sn02的 能带结构计算结果,与未掺杂的Sn02的能带结构相比较,发现能带均出现简并现象。La浓度 为0.78 %,1.39 %,1.85 %,6.25 %的掺杂体系的导带底和价带顶均位于布里渊区的同一 点,说明掺杂后的Sn02仍为直接带隙半导体。
[0035] 实施例二
[0036]由图6可知,掺杂体系(La浓度为0.78 %,1.39 %,1.85 %,6.25 % )的禁带宽度分别 为0.98^,0.71^,1.06^,1.39^,随着掺杂浓度的增加出现先减小后增大的趋势,在 1.39%时禁带宽度最小,说明此时价带跃迀到导带需要较低的能量,随着掺杂浓度的增大, 价带顶均穿越费米能级,说明掺杂材料会呈现一定的金属导电性,也体现受主掺杂的特征, 受主浓度增加,价带中空穴增加,导带中电子填充程度降低,费米能级降到价带顶,使得价 带电子容易跃迀到导带,使得导带中电子数目增加,从而提高导电性。
[0037]图7给出了价带顶(VBM)和导带底(CBM)随La掺杂量的变化趋势,从图中可以看出, 随着掺杂浓度的增加,价带顶和导带底所需能量均出现先降低后增大的趋势,La掺杂浓度 为1.39%时,价带电子跃迀至导带所需的能量较低。同时La3+替换Sn4+,导致部分晶格膨胀, 引起电荷不平衡,在半导体材料内形成空位缺陷,随着掺杂浓度的增加,Sn02晶体中氧空位 含量增加,载流子浓度提高,使得Sn0 2的氧化还原能力更强,从而大幅提高电极催化性能。 但掺杂浓度过高,使得Sn02晶胞的晶格结构破环,甚至孤立的杂志能级扩展成杂志能带,使 得禁带宽度增大,从而引起自身变化,降低了 Sn02晶胞导电性和电催化性能。
[0038] 实施例三
[0039]为了进一步分析不同浓度La掺杂Sn02体系的导电性能和电催化性能,本发明计算 了掺杂体系的总态密度(TD0S)和分波态密度,如图8,9,10,11所示。与未掺杂的Sn02体系的 总态密度相比较,掺杂原子La出现在导带和禁带中,同时在导带区0eV-6eV中,随着La掺杂 浓度的增大,主要由Sn5s和Sn5p提供电子转化成由Sn5s,Sn5p和La6s提供自由移动的电子, 电子数量逐渐增大,且均向低能级移动,而价带顶-5eV-0eV自由移动的电子主要由Sn5p和 02p提供转化成由Sn5s,02s和La 6s贡献,自由移动的电子均向价带顶移动。与此同时,La在 5p的空轨道使得电子跃迀需要较低的能量,-15eV--10eV区间,La 5p轨道提供一定的电 子,-10eV--5eV区间,Sn 5p提供电子且有向Sn 5S跃迀的趋势。
【主权项】
1. 一种稀±渗杂改性铁基二氧化锡电极性能的预测方法,其特征在于,基于第一性原 理的密度泛函理论,通过计算稀±渗杂前后二氧化锡晶体结构参数的变化,预测改性性能。2. 根据权利要求1所述稀±渗杂改性铁基二氧化锡电极性能的预测方法,其特征在于, 计算过程主要包括:先构建稀±渗杂二氧化锡晶格结构模型,用不同比例的稀±原子取代 锡原子,然后进行结构优化,获得最稳定结构后,进行相关晶格参数计算,所述稀±为铜。3. 根据权利要求2所述稀±渗杂改性铁基二氧化锡电极性能的预测方法,其特征在于, 所述稀±渗杂二氧化锡晶格结构模型的构建方法是: 根据理想Sn化晶胞四方晶系的金红石结构,及其隶属的P42/MM1空间群,选取晶格常数a = b = 0.4737nm,c = 0.3186nm,a = e= 丫 =900,利用CASTEP计算模块建立具有立方对称性 的二氧化锡晶格结构,晶胞由位于顶点和体屯、的Sn4+和在Sn4+周围的妒1^成,Sn 4+与妒1 勺比 例是6: 3,02?'司形成了一个氧八面体结构,而相邻的链通过八面体顶点的沪相互连接,根据 实验制作电极过程中实际渗杂数据确定渗杂比例,分别利用不同个数的铜原子取代相应的 锡原子,建立铜渗杂比例分别为0.78 %,1.39 %,1.85 %,6.25 %的二氧化锡晶格模型。4. 根据权利要求2所述稀±渗杂改性铁基二氧化锡电极性能的预测方法,其特征在于, 在计算中所用的晶格常数为一致认可的实验值,电子与电子间的作用力均采用GGA进行校 正,平面波的截断能E〇ut = 380eV,自洽场中收敛性标准(SCF)5xl〇-7eV/atom,迭代过程能量 收敛精度5xl〇-6ev/atom,布里渊区k点值为Fine,作用在每个原子上的力不少于化01V/A, 内应力不小于0. 〇2GPa,能量计算均在倒异空间中进行。5. 根据权利要求2所述稀±渗杂改性铁基二氧化锡电极性能的预测方法,其特征在于, 晶格参数主要包括晶格的电荷密度、能带结构和态密度,为得到比较稳定精确的数据,首先 对理想的Sn化晶胞和La渗杂后的Sn化晶胞进行几何结构的优化,得到准确的晶胞参数后,再 优化其内坐标,计算过程中La、Sn、OS种原子参与计算的电子构型为:[Xe]4fD5di6s2、[Kr] 5s25p2、[He]2s^p2。6. 根据权利要求1所述稀±渗杂改性铁基二氧化锡电极性能的预测方法,其特征在于, 稀±渗杂前后二氧化锡晶体结构参数的变化包括:渗杂前后晶格变化、元素价态及成键情 况变化、费米能级的位置及态密度值变化、导带和价带之间关系的变化W及电子的数量变 化及其跃迁,最后确定渗杂后电极晶格微观结构及性质变化,明确微观结构变化对电极性 能的影响,为高性能电极的制备和改性提供预测方法。7. 根据权利要求1所述稀±渗杂改性铁基二氧化锡电极性能的预测方法,其特征在于, 所有计算分析结果要与渗杂后电极降解废水实际电催化效果相对比验证,最后确定渗杂后 电极晶格微观结构及性质变化,对电极电催化活性的影响,为高性能电极的制备和改性提 供预测方法,同时确保计算方法的可靠性。
【文档编号】G06F19/00GK106096279SQ201610416023
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610416023.X, CN 106096279 A, CN 106096279A, CN 201610416023, CN-A-106096279, CN106096279 A, CN106096279A, CN201610416023, CN201610416023.X
【发明人】毕强, 薛娟琴, 唐长斌, 于丽花, 郭莹娟, 李国平, 张晓
【申请人】西安建筑科技大学
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