一种掺杂稀土配位聚合物白光发光材料及其制备方法与流程
本发明属于发光与显示技术领域，具体涉及一种白光发射材料，分子式为{[Tb0.695Eu0.305(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n的配合物的制备方法。
背景技术：
白光发光二极管（WLED）由于具有发光效率高、能耗低、使用寿命长等诸多优势逐渐取代了传统的白炽灯和日光灯，主要应用于照明和显示器等方面。近年来，利用稀土配位聚合物合成出高能效的白光发光材料逐渐引起了人们的注意。稀土配位聚合物是一类结构新颖的复合材料，具有结构多样、可调节性强、性能丰富等特点。稀土元素因为具有独特的4f组态，而显示出了不同于其他金属的性质，例如：高的配位数，强的配位能力，从可见光区到红外光区的好的发光特性，长的发光寿命等。利用稀土元素独特的发光特性，结合配体与稀土元素、不同稀土元素之间存在的能量转移，即所谓的“天线效应”，有望合成出可发射白光的稀土配位聚合物发光材料。
由于大多数稀土离子具有相似的化学性质，特别是其离子半径相近，因此可以在同一稀土配位聚合物中，通过掺杂入不同种类的稀土金属离子而不改变配位聚合物的结构，通过调节产物中不同金属离子的比例，可以实现颜色的调控，合成出较为理想的白光；另外，由于稀土配位聚合物发光性能还取决于有机配体对紫外或可见光的吸收能力、配体到稀土离子间的有效能量传递以及稀土离子之间的能级匹配，所以想合成出高发光纯度、长使用寿命的稀土配位聚合物白光发光材料仍然存在许多困难，需要选择合适的稀土金属离子和有机配体，探索生成目标配合物所需要的合适的温度、pH等反应条件。本发明所制备的化合物能够通过简单地改变Eu3+离子的比例，调节材料的发光性能，获得白光材料，该方法简单易行，原料易得，具备一定的经济和社会效益。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用作白光发光材料的掺杂稀土配位聚合物及其制备方法，其分子式为{[Tb0.695Eu0.305(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n。本发明选用含有功能化羟基基团的有机羧酸配体2，5-二羟基对苯二甲酸与稀土金属Tb3+、Eu3+离子进行反应制备稀土配合物，通过调节配合物中Eu3+的比例，最终获得白光发光材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述的白光发光材料{[Tb0.695Eu0.305(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n化合物的制备方法为溶剂热合成法。称取0.3mmol的2，5-二羟基对苯二甲酸和0.0302mmol硝酸铕六水、0.0698mmol硝酸铽六水加入到23mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入6mLDMF，加入含36wt%-38wt%HCl的浓盐酸溶液，调节pH=3.5，室温下搅拌10min，将密封好的反应釜放在烘箱中120℃恒温两天，然后均匀降温一天至室温，得到黄褐色块状晶体，即为所述配位聚合物，产率计算约为35%（以Eu计算）。
该白光发光材料是通过在{[Eu2(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n配合物中掺杂稀土金属Tb3+离子，调节Eu3+离子的含量，引起有机配体和Eu3+离子发光强度的变化，当Eu3+离子含量为30.5%时，产物在紫外光激发下可发出较为理想的白光，其CIE色度坐标为（0.34，0.31)。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明以2，5-二羟基对苯二甲酸配体与Eu、Tb金属盐反应，生成了Tb、Eu混合的掺杂稀土配位聚合物，所得产物中各稀土金属的成分接近于所加入原料的比例，从而易于通过控制原料各稀土金属的比例，来调节产物的发光性能；
（2）本发明采用溶剂热合成法，合成方法简单易行，产品纯度高，晶相好；
（3）{[Tb0.695Eu0.305(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n化合物在室温中，370nm的紫外光激发下能够产生较为理想的白光发射，其CIE色度坐标为（0.34，0.31)，可用于制备新型的白光发光材料，具有很好的实用价值和应用前景。
附图说明
图1是所得{[Tb2(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n的局部结构图。
图2是所得{[Tb2(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n的三维结构图。
图3是所得{[Tb0.695Eu0.305(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n的能谱图。
图4是所得不同Tb3+/Eu3+比例的{[TbxEu1-x(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n的粉末衍射图。
图5是不同Tb3+/Eu3+比例的{[TbxEu1-x(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n的红外光谱图。制样方式采用KBr压片。
图6-7分别是{[Tb2(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n和{[Eu2(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n在室温中紫外光370nm激发下的荧光光谱图。
图8是不同Tb3+/Eu3+比例的{[TbxEu1-x(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n在室温中紫外光370nm激发下的荧光光谱图。
图9不同Tb3+/Eu3+比例的{[TbxEu1-x(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n（x=0.5-0.9）和图10{[Tb0.695Eu0.305 (DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n在室温中紫外光370nm激发下的CIE色度坐标图。
图11{[Eu2(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n和图12{[Tb0.695Eu0.305(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n在室温中紫外光370nm激发下的荧光寿命图。
具体实施方式
实施例1
白光发光材料{[Tb0.695Eu0.305(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n配合物的制备。
称取0.3mmol的2，5-二羟基对苯二甲酸和0.0302mmol硝酸铕六水、0.0698mmol硝酸铽六水，加入到23mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加入6mL DMF，加入含36wt%-38wt%HCl的浓盐酸溶液，调节pH=3.5，室温下搅拌10min，将密封好的反应釜放在烘箱中120℃恒温两天，然后均匀降温一天至室温，得到黄褐色块状晶体，即为所述配位聚合物，产率计算约为35%（以Eu计算）。该聚合物在室温中，370nm的紫外光激发下，可发出白光，其CIE色度坐标为（0.34，0.31)。
图1展示了所合成的{[Tb2(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n晶体的局部结构。其中，每个Tb3+离子与五个2，5-二羟基对苯二甲酸分子中的六个羧基氧原子和两个DMF溶剂分子的氧原子形成八配位的多面体结构。
图2为{[Tb2(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n的三维结构图，从图中可以看出该化合物具有一维孔道结构，孔道体积约占总晶胞体积的42.8%。
图3展示了{[Tb0.695Eu0.305 (DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n中Tb3+和Eu3+的含量，两者比例约为Tb:Eu= 0.695:0.305，与投料比Tb:Eu= 0.698:0.302基本吻合。
图4为不同Tb3+/Eu3+比例的{[TbxEu1-x(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n的粉末衍射图，从图中可以看出掺杂前后，晶体结构并没有发生明显改变，仍然为纯相。
图5为不同Tb3+/Eu3+比例的{[TbxEu1-x(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n的红外光谱图，从图中也可以证明掺杂前后的产物红外光谱基本保持不变，配位聚合物的红外光谱图在3200cm-1附近出现了配体的νO-H伸缩振动峰，在1700 cm-1附近没有出现特征吸收峰，说明配合物中2，5-二羟基对苯二甲酸中的羧基氧脱去质子并参与配位，而羟基氧则未参与配位。
实施例2
通过改变配合物中Eu3+的含量，获得较为理想的白光发光材料。
以{[Eu2(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n为基质材料，掺杂不同比例的Tb3+离子，得到一系列的{[TbxEu1-x(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n配合物。在室温中，紫外光370nm的激发波长下，测试荧光光谱，得到相对应CIE色度坐标。
图6-7所示是只有单一金属离子（仅含Eu3+或Tb3+）的目标配合物的荧光光谱，其中Tb-配合物并没有显示出Tb3+离子的特征峰，只有配体峰的发光，说明配体受激发后，能量不能有效地转移给Tb3+离子，即不能敏化Tb3+离子发光。而Eu-配合物的荧光图中，既存在Eu3+离子的特征峰，也显示了配体的发射峰，只是配体发射峰比较弱，说明配体对Eu3+离子存在明显的敏化作用。因此可以通过调节配合物中Eu3+离子的比例，改变两种发射峰的相对强度，进而获得比较理想的白光发光材料。
图8是配合物中Tb3+和Eu3+离子的摩尔比例分别从0.9：0.1变化到0.5：0.5的荧光图。
图9-10可以看出来明显的颜色变化，随着Eu3+的含量的增加，颜色逐渐从蓝色向白色变化，Eu3+的摩尔比例在0.5时有点开始偏向黄色，因此选择在Eu3+的摩尔比例为0.5附近进行调节，经过多次实验发现，在Tb3+/Eu3+离子的摩尔比例为0.695/0.305时，产生了比较理想的白光发射，其CIE色坐标为(0.34，0.31)。
图11-12分别是{[Eu2(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n和{[Tb0.695Eu0.305(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n的荧光寿命图。经过计算，掺杂Tb3+的配合物（τ=220ns）较单纯含Eu3+的配合物(τ=130ns)有更长的荧光寿命。
表格一是{[Tb2(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n的X-射线单晶衍射数据简表。
表格二是{[Tb2(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n的晶体结构数据中的原子坐标及等效各向同性位移参数。
表格三是{[Tb2(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n的部分键长键角表格。
表格一 样品晶体结构的晶体学数据
表格二 样品晶体结构的原子坐标（×104）和等效各向同性位移参数（）
表格三是{[Tb2(DHBDC)3(DMF)4](DMF)2}n的部分键长键角表格。
表中的对称操作代码如下：#1 -x,-y,-z; #2 -x,-y-1,-z; #3 -x-1,-y,-z; #4 -x+1,-y+1,-z+1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
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