一种有机半导体主体材料及其有机发光二极管应用的制作方法

本发明涉及有机半导体在有机发光器件的应用，尤其是一种平衡电荷注入与传输的有机半导体材料，可作为主体材料应用于有机发光器件，改善器件性能。

背景技术：

有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树，A. Heeger及A. McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年KodaK公司的C. Tang等发明了有机小分子发光二极管（OLED），和1990年剑桥大学的R. Friend及A. Holmes发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998年S. Forrest与M. Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。

作为下一代平板显示应用的有机发光二极管，有机光电半导体要求有：1. 高发光效率；2. 优良的电子与空穴稳定性；3. 合适的发光颜色；4. 优良的成膜加工性。原则上，大部分共轭性有机分子（包含星射体），共轭性聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管（OLED），聚合物有机发光二极管（POLED），有机磷光发光二极管（PHOLED）。磷光PHOLED兼用了单线激发态（荧光）和三线激发态（磷光）的发光机理，显然比小分子OLED及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED材料都是实现低功耗OLED显示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和发光效率是荧光OLED材料的3~4倍，因此也减少了产生的热量，增多了OLED显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上OLED显示或照明超越LCD显示以及传统光源的可能。因而，现有高端OLED器件中或多或少地掺用了磷光OLED材料。

磷光OLED材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合，与金属元素形成环金属-配合体络合物，在高能光照下（如紫外光激发）或电荷注入（电激发）条件下，由于环金属-配体电荷转移（MLCT）成为激子，然后回复到基态而导致发光。在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极注入电子，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的主体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道（LUMO），空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道（HOMO）而形成激发态发光掺杂剂分子（激子态）。激子态回复剂基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙（HOMO-LUMO能级差）。

已有不少报道的重金属有机配合体络合物，受重金属的影响而增强了自旋轨道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射。例如发绿光的三（苯基吡啶）铱（Ⅲ）配合络合物，简称为Ir(PPY)₃，和其衍生物Ir(MePPY)₃具有结构式为：

发射蓝光的FirPic具有如下结构式： FirPic

其中的主配体4，6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。发射红光的三（辛烷基喹啉）铱（Ⅲ）配合络合物，具有优异的高效发射性能（Adv. Mater. 2007，19，739）其结构式为：Ir(piq-hex)₃，

发黄光的化合物如：Ir(tptpy)₂(acac)，具有PL=560nm （Chem. Mater. 2004, 16, 2480-2488）。

为获得高效的有机OLED, 通常需在发光层与阳极之间添加电子注入及电子传输层，在发光层与阴极之间添加空穴注及空穴传输层，从而达到在发光层中平衡的电子与空穴。值得注意的是，有机半导体中，电子传输迁移率通常低于空穴传输迁移率。作为电子传输层材料通常是具有较低的LUMO--最低未占据轨道能级，如金属喹啉化合物，如三-（8-羟基）铝（Alq₃），噁二唑或三唑类。最近，文献（Appl.Phys.Lett.,2007，90， 183503 等报）报道了由联苯与芳胺构成的空穴传输材料，但溶解性差及成膜困难。

发光层一般是由少量的发光材料作为客体掺杂剂掺入一具有更高能级的半导体主体材料（或本体材料Host material）中组成。近年来研究表明，对于同一种发光材料或一种颜色发光器件，主体材料的不同会导致不同的器件发光效率与工作寿命。因此，开发新型主体材料一直是影响有机发光二极管实际应用的重要课题。为便于空穴、电子的注入，理想的主体材料应具备不仅强而且平衡的空穴与电子注入和传输能力。为达到此目的，有不少改进的主体材料见报。K.Y.Hwang (US 2014/0225088) 披露了由吲哚喹喔啉、苯基和N-苯基咔唑所构成的本体材料。C. Adachi (WO 2012/114745) 披露了采用吡啶与三亚苯连接的双极性主体材料。A. Dyatkin (US 2012/0256169) 披露了由苯并噻吩、苯基和吲哚吡啶所构成的双极性主体材料。

技术实现要素：

本发明提供一种有机化合物半导体，由吸电性吲哚喹喔啉N原子上连接一含氮芳杂稠合环，如吡啶吲哚或咔唑，有利于改善电荷平衡注入与发光稳定性，获得高稳定、高效率及长寿命的发光性能。具体应用于一种有机发光二极管，其特征是所述的有机发光二极管由如下部分组成：

(a)一个阴极

(b)一个阳极

(c)一个夹心于阴极和阳极之间的有机半导体发光层，该发光层包含一主体材料和一发光材料掺杂剂，其中的主体材料具有如下结构通式：

其中所述的化合物中Y 为 C 或 N；Ar₁为H，D，F，一碳原子小于18的芳环，碳原子小于18的芳杂环，一碳原子小于18的稠合芳杂环；Ar_2－3为H，一碳原子小于18的芳环，一碳原子小于18的芳杂环，一碳原子小于18的稠合芳杂环。

出于分子设计目的，有意识地选用亲电性芳杂环（acceptor）吡啶吲哚和空穴传输性芳杂环（donor）咔唑、辅以芳环或芳杂环结合成分子，使得所述的化合物具有D-A双极性结构。

在不同的结构组合中，如（I）所述的有机半导体化合物原理上有许许多多的不同组合，当Y为N时，其中结构包含如下：

表1：

。

在不同的结构组合中，如（I）所述的有机半导体化合物原理上有许许多多的不同组合，当Y为C时，其中结构包含如下：

表2：

。

在所述的有机发光二极管中发光层主体材料中的Ar_2－3还可连接有至少1个交联基团的单元。有许多化学基团都具备交联功能，其中典型的包含在加热或紫外光照耀下的交联基团，列如连接在苯环上的如下包含乙烯基（A）、丙烯基（B）、及三氟乙烯基（C）：

原则上以上基团都可以通过化学键接在本专利发明的主体化合物，达到增加溶解性，以便有利于使用溶液成膜、再经过加热或紫外光照耀下化学交联成不溶不熔薄膜，实现连续多层制成低成本、大面积OLED器件。在一种情况下，所述的有机发光二极管中发光层主体材料含有2个可交联基团三氟乙烯基，具有如下结构式（II）：

另一种情况下，所述的有机发光二极管中发光层主体材料具有如下结构式（III）：

在本专利范畴内，所述的有机发光二极管中发光层主体材料含有可交联基团丙烯酸酯基，具有如下结构式（IV）：

在本发明范畴下，所述的有机发光二极管中发光层主体材料还含有可交联基团苯乙烯基，具有如下结构式：

。

II～V 结构式中Y 为C 或N；Ar₁为H，D，F，一碳原子小于18的芳环，碳原子小于18的芳杂环，一碳原子小于18的稠合芳杂环；Ar_2－3为H，一碳原子小于18的芳环，一碳原子小于18的芳杂环，一碳原子小于18的稠合芳杂环。

根据本专利所述范畴，所述的带交联基团的有机半导体化合物原理上有许许多多的不同组合，其中结构包含如下表3结构：

表3：带交联基团的主体材料

。

上述的有机发光二极管中发光层主体材料易溶于通常溶剂，如二甲苯，1，2－二氯乙烷，苯甲醚等，便于通过旋涂、溶液喷墨打印或是印刷等形成薄膜。在紫外光照耀下或加热温度大于160^oC, 又形成不溶性交联网络结薄膜。例如结构（II）可通过如下反应形成不溶性交联网络结构交联结构II-X ：

结构（III）可通过如下反应形成交联结构III-X ：

结构（IV）可通过如下反应形成交联结构IV-X ：

结构（V）可通过如下反应形成交联结构V-X ：

。

以上各种化合物原理上可通过多种化学反应制备，其中最常用的是仲胺与卤代芳杂环，在钯催化剂下通过Ullmann反应或Buchwald- Hartwig反应而得：

。

根据本专利范围所述的有机发光二极管，其中所述的有机发光二极管中发光层中的发光材料可以为一发光波长为510-550nm 的绿光材料；发光材料也可以为一发光波长为551-580nm 的黄光材料；或为一发光波长为581-630nm 的红光材料。为获得高效的绿光和红光OLED，通常是使用三线态磷光OLED，其中的发射层含有磷光发光材料，如Ir(MePPY)₃为绿光，或 Ir(Piq-Hex)₃ 作为红光掺杂剂，用2至15%的浓度发光（重量）材料，掺杂到一个主体材料中。使用主体材料与掺杂发光材料一般通过共蒸镀方法进行混合制成OLED发光层。近年来，越来越多也注意开发通过简单混合溶液，使用旋涂、印刷或喷墨打印可获得一定厚度的薄膜。使用溶液所获得的薄膜在紫外光照耀下，或在加热情况下，如大于或等于160^oC 下，可交联功能团则经过化学反应成为不溶不熔的网络结构，一方面有利于固定掺杂剂、增加薄膜在温度变化时的尺寸稳定性，另一方面在进一步采用溶液旋涂、印刷或喷墨打印时仍可免受影响，为实现多功能层溶液制造OLED 器件提供可能。

在传统的有机发光二极管芯片中，通常是采用透明导电玻璃，或镀有铟-锡氧化物 ITO 上蒸镀一层空穴注入层HIL，然后依次一层空穴传输层HTL、发光层EML、电子传输层ETL、电子注入层EIL，最后加一层金属，如铝金属层，作为阳极导电及密封层。（图1）当ITO 接正电，铝连接负电到一定电场后，空穴从ITO 经HIL注入和HTL传输至EML, 而电子从铝连接的EIL注入后、经过ETL传输至EML。电子与空穴在EML 中相遇、复合成激发子（Exciton)，然后部分激发子以光辐射形式释放出能量回到基态。光辐射的波长由EML层中的发光掺杂剂的能隙决定。

主体材料常用的是含咔唑或芳胺结构类材料。一种常用的主体材料是4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)：

CBP，

更为高级的有IPA-PCz 及IPA－Ph-PCz：

。

IPA－PCz IPA-Ph-PCz

根据本专利范围所述的有机发光二极管，其特征是所述的有机材料有时为了获得更高性能发光二极管，发光层中还可以含有一增加电子或空穴注入能力的辅助主体材料，也即使用混合主体材料，其中辅助主体材料与主要主体材料的配比为5-45%。作为绿色及红色磷光OLED, 任何三线态能级大于2.4 eV的主体材料都可作为本发明的发光材料OLED 的应用。优选的辅助主体材料有供电性材料DBPP：，

辅助主体材料也可以是下列电负性材料MCBP：。

为达到优良的磷光器件性能，在阳极上，可任选一空穴注入层，如酞青兰（CuPc）或其他含芳氨的化合物 (Appl.Phys.Lett., 69, 2160(1996)，如m-TDATA，

。

同样地，在空穴注入层与发射层EML之间，还可选择一空穴传输层，如使用4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯氨基]联苯（α-NPD），，或是聚（3，4－乙烯二氧噻吩）－聚苯乙烯磺酸（PEDOT）（CAS：155090－83－8）：

。

为平衡电子与空穴的注入，提高发光效率，可任选一电子传输空穴阻挡（ETHB) 材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi，其结构为：

。

在ETHL与阴极之间，还通常使用电子注入层。电子注入层通常是功函较低的金属鋰，LiF或其化合物如8-羟基锂（Liq）：。

因此，OLED发光器件是一复杂的多层结构，图1为一典型的构造，但不是唯一的应用结构。其中有机半导体层的总体厚度是50-250纳米，优选总厚度为80-180纳米。

使用OLED发光器件，可用于平板屏显示，如手机屏，i-Pack 屏，电视屏，电脑屏等。

附图说明

图1为有机发光二极管结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1：化合物1-2的合成制备：

根据化学反应式a、b，分别制备中间体化合物1-2A 和1-2B，最后反应式c以45%产率制备化合物1-2。

具体实验方案如下：

中间体1-2A的制备：将吡啶吲哚(1.67g, 10mmol)、2-氯喹啉(1.8g,11mmol)、Pd₂(dba)₃(0.1g, 0.1mmol)、sphos(0.123g, 0.3mmol)、NaOBu(2.88g, 30mmol)、35mL甲苯依次加入50mL的三口瓶中，置换氮气三次后回流过夜，反应结束后冷却到室温后，过滤，减压浓缩，所得固体再用石油醚打浆，最终得米白色固体2.27g，收率为77%。

中间体1-2B的制备：将N-(2-喹啉)吡啶吲哚(1g,3.4mmol)溶于20mLDMF中，加入3滴乙酸，常温下加入NBS固体(0.67g，3.75mmol，少量多次)，HPLC监控反应，反应结束后倒入水中进行反沉淀，过滤，滤饼干燥后，乙酸乙酯和石油醚混合溶剂对其打浆，最终得白色固体0.91g,收率为71.5%。

化合物1-2的制备：将吲哚喹喔啉(0.25g, 0.91mmol)、6-溴-N-(2-喹啉)吡啶吲哚(0.44g, 1.18mmol)、CuI(0.18g,0.91mmol)、环己二胺(0.21g, 1.82mmol)、无水K₃PO₄(0.58g, 2.73mmol)、DMAC 15mL依次加入100mL三口瓶中，置换氮气三次后在165℃下搅拌过夜。反应液降至室温后倒入冰水中，过滤，得到褐色固体，过硅胶柱(以石油醚和乙酸乙酯为淋洗液，其体积比为5:1)，最终得黄色固体0.26g，收率为45%。

实施例2：化合物2-2的合成制备：

根据化学反应式d制备中间体化合物2-2A，最后反应式e以52%产率制备化合物2-2。

具体实验方案如下：

中间体2-2A的制备：将3-溴咔唑(2.7g, 10mmol)、2-氯喹啉(1.63g,11mmol)、Pd₂(dba)₃(0.1g, 0.1mmol)、sphos(0.123g, 0.3mmol)、NaOBu(2.88g, 30mmol)、35mL二甲苯依次加入50mL的两口瓶中，置换氮气三次后回流过夜，反应结束后冷却至室温，过滤，减压浓缩，过硅胶柱得白色固体2.12g,收率为57%。

化合物2-2的制备：将吲哚喹喔啉(0.27g, 1.23mmol)、N-(2-喹啉)-3-溴咔唑(0.6g, 1.6mmol)、CuI(0.23g, 1.23mmol)、环己二胺(0.28g, 2.46mmol)、无水K₃PO₄(0.79g, 3.69mmol)、DMAC 20mL依次加入100mL三口瓶中，置换氮气三次后在165℃下搅拌过夜。反应液降至室温后倒入冰水中，过滤，得到褐色固体，过硅胶柱(以石油醚和乙酸乙酯为淋洗液，其体积比为10:1)，最终得黄色固体0.37g，收率为59%。

实施例3：化合物2-6的合成制备：

根据化学反应式f制备中间体化合物2-6A，最后反应式h以67%产率制备化合物2-6。

中间体2-6A的制备：将3-溴吡啶吲哚(12.3g, 50mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(13.2g,50mmol)、K₂CO₃ (13.8g, 100mmol) 100ml DMF依次加入250mL的三口瓶中，置换氮气三次后回流过夜，反应结束后冷却至室温,将反应液倒入500mL的去离子水中并搅拌30min,DCM萃取有机相，浓缩，用DCM:PE=5:2过柱，得到白色固体20.1g,收率为84.5%。

中间体2-6的制备：将吲哚喹喔啉(1g, 4.57mmol)、6-溴-N-(4-间三苯三嗪)吡啶吲哚(2.8g, 5.94mmol)、CuI(0.87g, 4.57mmol)、环己二胺(1.04g, 9.14mmol)、无水K3PO4(2.9g, 13.71mmol)、DMAC 20mL依次加入100mL三口瓶中，置换氮气三次后在165℃下搅拌过夜。反应液降温后倒入水中，过滤，得到黑褐色固体，过硅胶柱(淋洗液体积比为PE:EA:DCM=10:1)，得黄色固体1.87g收率为67%。

类似地，根据以上合成化学原理，在不违背本发明范畴下，合成了如下各主体材料化合物，具体所列出的化合物通过质谱验证了分子量及分子所具有的碎片，具体见下表4：

表4：化合物合成及表征

实施例4 高斯量子化学计算能带HOMO\LUMO 结果

从上表计算结果表明，化合物2-2 与化合物1-2 具有类似的HOMO\LUMO能级，也就是说该2种化合物具有类似的获得空穴、电子能力。然而，对比结果也可看出，带吡啶吲哚的化合物1-2 的HOMO 电子云定域性更大，有利于空穴的传输，获得性能改善。

实施例5蒸镀OLED器件应用实例：

蒸镀OLED器件制成：在一个本底真空达10^-5帕的多源蒸发OLED 制备设备中，采用如下的器件机构：ITO/mTDATA（100Å）/NPD(400 Å)/Host:发光掺杂剂10%（300 Å ）/TPBi（300 Å）/LiF（10 Å）/Al 。

使用不同的Host OLED 发光器件以便做比较。其中各有机层及电极的真空沉积速度于时间列于表5。

对比已知主体材料：

表5说明本发明化合物为例的主体材料应用于OLED发光器件(发光波长620 nm) 掺杂发光OLED具有明显的提升发光性能，与对比器件A,B相比，具有更高的发光效率LE （提升高达10%）, 尤其加速老化寿命LT90% 延长超过50%。使用辅助主体材料后，如器件11，12，加速老化寿命LT90% 延长更多。

表5：真空蒸镀OLED 器件性能(室温@1000 nits)

。

实施例6溶液制成OLED器件：

在一导电玻璃ITO表面，经过溶剂、等离子清洗后，溶液旋涂PEDOT 导电聚合物作为空穴注入层，使用聚（三苯胺－9.9－二庚烷芴）PTW溶液旋涂膜作为空穴传输层，然后使用2%的主体材料/发光掺杂剂绿光Ir(Me-PPY）₃或红光Ir(piq-hex)₃(掺杂浓度8%重量)混合溶液旋涂后，经过氮气下加热到160^oC处理30分钟，使其薄膜成为不熔不溶；其次使用溶液旋涂一层TPBi（300 Å），最后在一个本底真空达10^-5帕的多源蒸发OLED 制备设备中，蒸镀电子注入层LiF（10 Å）/Al100 Å ，制备OLED 器件ITO/PEDOT/PTW/Host:5%发光掺杂剂/TPBi/LiF/Al。

表6：溶液旋涂OLED 器件性能(室温@1000 nits)

对比器件C与1和器件D与2表明类似主体材料，采用可交联主体材料的溶液旋涂OLED器件1与2具有更高的电流效率LE和更长的器件寿命。

以上表明为获得性能更加良好的主体材料，以吲哚喹喔啉为基底、在其N原子上键接咔唑或吡啶吲哚为吸电中心，再引入一含氮芳杂环合成了一系列主体材料，可获得OLED性能上显著提升。此外，在吲哚喹喔啉N原子上相连接一含可交联反应基团芳杂融合环，有利于进一步采用溶液成膜制成，经过交联获得不熔不溶稳定发光层，改善器件发光效率与寿命，便于实现连续低成本溶液旋涂、喷墨打印多层OLED发光显示屏。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。