一种线性寡聚噻吩有机小分子半导体材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机小分子半导体材料，特别涉及一种线性寡聚噻吩有机小分子 半导体材料，属于有机半导体材料领域。
【背景技术】
[0002] 有机半导体材料具有质量轻、柔性好、生产成本低和易于大面积生产等优点成为 近几年在研发领域及蓬勃兴起的有机电子产业中最引人注目和拥有巨大市场前景的新技 术和新产品。
[0003] 有机半导体材料主要有高分子有机材料和小分子有机材料两种。高分子材料由于 是混合物，其结构不确定，分散性大，不易于纯化，容易造成材料批次间的差异。相比之下， 有机小分子半导体材料由于结构单一确定，易于纯化，在实际应用中具有可重复性好等优 势。
[0004] 有机半导体材料的应用范围比较广泛，包括有机电致发光二极管（0LED)、有机场 效应晶体管（OFET)、有机光伏电池 （OPV)、化学传感器、有机半导体激光器等很多门类。值 得一提的是寡聚噻吩衍生物小分子材料在有机半导体材料应用中占有极为重要的一席，主 要是有机场效应晶体管（OFET)和有机光伏电池（OPV)的应用，尤其在近几年的研究中获得 了丰硕的成果，有机光伏器件的光电转换率甚至超过了 10%。
[0005] 通过对线性寡聚噻吩进行功能化修饰是构建高效有机小分子半导体的一种常见 方法。目前线性寡聚噻吩的功能化修饰包括在线性寡聚噻吩中心引入具有给电子性的共轭 单元以及在线性寡聚噻吩的两个α-端位引入两个电子受体单元等方法。这一方法可以使 分子内形成电子给受体结构，实现降低材料的光谱带隙，红移材料的吸收光谱。但是，在线 性寡聚噻吩共轭链长度较长的情况下，由于端位的受体单元与寡聚噻吩的共轭主体的中心 距离被拉大，分子内电子给受体结构对降低材料的光谱带隙所起的作用变弱，材料的吸收 光谱不能够得到进一步的红移，限制了这一方法在开发高效新材料上的应用。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中的不足，本发明的主要目的在于提供一种有机小分子半导体材 料，其具有更低的光谱带隙和更长的光谱吸收波长。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] -种有机小分子半导体材料，包含一 Cor基团以及与该Cor基团连接的两个结构 单元，每一结构单元包括一个FT基团,一个3, 4-位由烷氧基或烧硫基修饰的噻吩单元和一 个A基团，所述A基团依次经所述3, 4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻吩单元及所述FT基 团与Cor基团连接，
[0009] 其中，A基团为受电子基团单元，FT基团包括由1~12个修饰或未修饰噻吩组合 形成的寡聚噻吩短链单元，Cor基团包括由两个以上的5或6元环并联形成的稠环π共轭 单元或其衍生单元，所述3, 4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻吩单元具有如下结构式：
[0010]
[0011] 其中，X包括氧原子或者硫原子，Rn R2包括取代或未取代的Cl~C20的烷基或 Cl~C20的杂烷基。
[0012] 进一步的，该有机小分子半导体材料的结构式可参考图1。
[0013] 进一步的，在所述3, 4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻吩单元中，R1与R2之间相互 连接，并与连接在噻吩环的3, 4-位上的两个氧或硫原子及噻吩环上的邻近C-C键形成5~ 8元取代或未取代的环状结构。
[0014] 与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：该有机半导体分子中线性噻吩的对 称的两个端位是由一个受电子基团单元以及与之直接相连3, 4-位由烷氧基或烷硫基修饰 的噻吩单元组成的复合单元，通过将受电子基团A与给电子能力强的3, 4-位由烷氧基或烷 硫基修饰的噻吩单元直接相连，使得电子给受体单元间的距离缩短到最小，最大程度地发 挥受电子基团单元的作用。在此基础上，通过引入线性共轭寡聚噻吩短链（FT)及功能共轭 核心单元（Cor)，可以进一步调节修饰线性寡聚噻吩单元的光谱带隙及吸收光谱，更有利于 材料在有机半导体器件上的应用效能。
【附图说明】
[0015] 图1-1是本发明有机小分子半导体材料的结构式；
[0016] 图1-2是本发明有机小分子半导体材料中的一种环形结构的结构式；
[0017] 图2-1至图2-10是本发明的一些示例化合物的分子结构式；
[0018] 图3a~图3b是本发明中两个结构相互对比的寡聚噻吩有机半导体分子H与J的 分子结构式；
[0019] 图4是图3a-图3b所示寡聚噻吩有机半导体分子H与J的吸收光谱；
[0020] 图5-图10分别是本发明实施例1-6的合成工艺路线图。
【具体实施方式】
[0021] 鉴于现有技术的前述缺陷，本案发明人经大量研究和实践，通过将具有强给电子 性能的3, 4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻吩单元直接与一个受电子基团单元相连形成的 复合单元作为线性噻吩的两个端位基团，进而构建了一种新型的有机半导体分子，其能够 减小分子内电子受体基团单元与电子给体基团单元之间的距离，增强分子内的电荷分离程 度，从而实现红移寡聚噻吩有机小分子半导体材料的吸收光谱，降低了材料的光谱带隙。
[0022] 具体而言，本发明的有机小分子半导体材料具有图1所示分子结构结构式，其中， X包括氧原子或者硫原子，A为受电子基团单元，FT包括由1~12个修饰或未修饰噻吩组 合形成的寡聚噻吩短链单元，Cor包括由两个以上的5或6元环并联形成的稠环π共轭单 元或其衍生单元，％、R2包括取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的杂烷基。
[0023] 在本发明的技术方案中，其一个方面是将具有强给电子性能的3, 4-位由烷氧基 或烷硫基修饰的噻吩单元直接与电子受体单元A连接，形成端位修饰基团。
[0024] 在本发明的一个实施方案中，可以在所述3, 4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻吩 单元中，R1与R2之间相互连接，并与连接在噻吩环的3, 4-位上的两个氧或硫原子及噻吩环 上的邻近C-C键形成5~8元取代或未取代的环状结构。
[0025] 进一步的，所述环状结构包括一噻吩单元，且修饰于该噻吩单元的3,4-位的氧和 /或硫原子之间连接有至少一分子碎片，所述分子碎片包括-CH2-CH2-。
[0026] 更为具体的，所述环状结构可以具有图1-2所示结构式，其中，X为氧原子和/或 硫原子，-Y-为分子碎片，该分子碎片包括-CH2-CH2-O
[0027] 进一步的，本发明中具有强给电子性能3, 4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻吩单 元包括以下两类：
[0028] (1)3, 4-二位的取代修饰基团之间没有发生交叉连接，形成两个独立的取代基团。 其中的修饰单元R1和R2在各种情况下独立地选自取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~ C20的杂烷基。R1和R2在原则上可以相同，也可以不相同。但在本发明过程中，实际选用具 有相同结构的修饰单元。本发明所提供的解决方案中，R1和R2修饰单元结构的调整可以进 一步调节材料的溶解性能，提高材料在器件制备过程中的应用效果。以下是本发明所公开 的解决方案中应用的一些修饰单元，但本发明所提供的解决方案并不局限与下列单元。
[0029]
[0030] (2)3, 4-二位的取代修饰基团Rl与R2之间相互连接，并与3, 4-位上的两个氧或 硫原子及与邻近的噻吩环上的C-C键形成5~8元取代或未取代的环状结构。为了进一步 说明本发明单元的结构，下面列举其中的一些实例，但本发明所涉及的修饰结构中并不局 限于下列结构单元：
[0031]
[0033] 本发明所提供的上述技术方案中，5~8元环上的取代修饰基团的修改可以进一 步调整材料的溶解性能，提高材料在器件制备过程中的应用效果。
[0034] 为了实现进一步突显本发明的效果，本发明还选取了一个受电子基团单元，并与 上述3, 4-位由烷氧基或烷硫基修饰的噻吩单元直接相连。受电子基团单元的选择主要从 受电子能力、材料的溶解性能等两个关键因素。本发明的解决方案中，受电子单元可以具有 但不局限于以下结构：
[0035]
[0036] 其中，R3包括氢、取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的杂烷基。
[0037] 较为优选的，A具有下列结构式中的任一种：
[0038]
[0039] 其中，R3包括氢、取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的杂烷基。
[0040] 为了增加分子的共轭程度，在本发明技术方案中还可通过引入寡聚噻吩短链共轭 单元（FT)来调节材料分子的共轭度。在系列的噻吩短链共轭单元中，还可以通过引入取代 或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的杂烷取代基单元进一步调节材料的溶解性能， 提高材料在器件制备过程中的应用效果。
[0041] 所述的寡聚噻吩短链共轭单元（FT)至少具有下列结构式中的任意一种：
[0042]
[0043] 其中，R4、R5、R6包括氢、取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的杂烷基， m、n为0~2的整数,且m、n不能同时为0, r为1或2, R7、R8其中一个为氢,另一个为取代 或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的杂烷基，q为1~12之间的任意一个整数。
[0044] 进一步地，FT至少具有如下结构式中的任一种：
[0045]
[0046] 其中，R9包括取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的杂烷基，R ltl包括氢、 取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的杂烷基。
[0047] 为了进一步说明本发明单元的结构，下面列举其中的一些实施例，但本发明所涉 及的修饰结构中并不局限于下列结构单元：
[0048] 1.具有中心对称结构的寡聚噻吩短链共轭单元：
[0049]
[0050] 其中t为1~12中的一个确定的整数。
[0051] 2.具有规整结构的寡聚噻吩短链共轭单元：
[0052]
[0053] 为了更进一步地对材料的光谱带隙及材料吸收光谱性能进行调节，在本发明的技 术方案中，还在线性寡聚噻吩单元的核心引入η共轭功能单元Cor，其中Cor包括由两个及 以上的5或6元环并联形成的稠环π共轭单元或其衍生单元。
[0054] 下面列举其中的一些实施例，但本发明所涉及的修饰结构中并不局限于下列结构 单元：
[0055]
[0056] 其中，XpX2、X3独立地选自0、S、Se、Si、N、C等原子中的任一者及与该者附属连接 的Cl~C20的烷基或Cl~C20的杂烷基，R11包括氢、取代或未取代的Cl~C20的烷基或 Cl~C20的杂烷基。k为1~6的一个确定的整数。
[0057] 较为优选的，Cor具有如下结构式中的任一种：
[0058]
[0059] 其中，R12包括氢、取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的杂烷基。
[0060] 进一步的，根据本发明提供的技术方案，下面列举本发明的一些示例化合物分子 结构式(请参阅图2-1至图2-10)以及其中一些关键化合物的制备方案。所列举的化合物 仅作为本发明技术方案的一种详细说明，不可解析为限定本发明的设计思想。
[0061] 为了说明本发明方案的技术优势，本发明还提供了两个结构相互对比的寡聚噻吩 有机半导体分子H与J，请参阅图3a-图3b，其中J对应其端位不具有EDOT结构的化合物； H对应其端位具有EDOT结构的化合物。
[0062] 采用紫外-可见吸收光谱法（UV-vis)测试，其中测试波长范围300nm~800nm，用 重蒸的氯仿溶剂将H、J两种材料分别配制成浓度约为I X l(T6m〇l/L的氯仿溶液进行测定， 其吸收光谱图请参阅图4,可以看出：端基修饰EDOT的化合物H明显优于端基未修饰EDOT 的化合物BH与J相比，最大吸收峰由492nm红移至525nm，红移了 33nm;且H的最大吸收峰 处的摩尔吸光系数为8. 79 X IO4Lmor1Cnr1, J的最大吸收峰处的摩尔吸光系数为6. 98 X IO4L Hior