一种透明高耐磨tpu薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种透明高耐磨TPU薄膜及其制备方法，所述TPU薄膜按重量份计主要由以下原料制备得到：聚环氧丙烷醚多元醇30～35份、六亚甲基二异氰酸酯20～25份、1,2?丙二醇15～20份、N,N?二甲基甲酰胺5～10份、三乙基和乙烯基硅烷10～15份；所述原料还包括聚氧四亚甲基二醇。本发明以聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇作为聚合多元醇，利用二者的协同作用，同时结合N,N?二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷，使得制备得到的TPU薄膜不仅具有良好的耐磨性能，而且还具有良好的抗黄变性能和透明度。
【专利说明】
一种透明高耐磨TPU薄膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子技术领域，涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种透明 高耐磨TPU薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯（Thermoplastic Polyurethane，TPU)是一种加热可恪融并且溶剂 可溶解的高分子材料。ITU分子呈线性，分子间很少有交联，玻璃化温度低，因此具有高强 度、高弹性和优良的耐磨、耐油以及耐低温特性。
[0003] 热塑性聚氨酯弹性体有聚酯型和聚醚型两类，白色无规则球状或柱状颗粒，相对 密度1.10~1.25,聚醚型相对密度比聚酯型小。热塑性聚氨酯弹性体突出的特点是耐磨性 优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境 性能，在潮湿环境中聚醚型酯水解稳定性远超过聚酯型。
[0004] TPU薄膜具有韧性好、强度高、无味、无毒和可热合加工等特性，广泛应用于汽车工 业、医疗卫生和生活用品等领域。TPU薄膜传统的生产工艺主要是流延，该工艺产能低，薄膜 厚度不均匀，各功能改性助剂都需要先造粒再添加使用，使得生产成本极高，限制了TPU薄 膜的推广应用。现有的TPU材料普遍存耐磨性、弹性和韧性较低的问题，不能满足一些特定
技术领域的应用需求。
[0005] CN 101747618Α公开了一种高耐磨三组份聚氨酯弹性体主料，为三组分体系，一是 预聚物组份:二异氰酸酯与多元醇反应，得到NC0% =6~10%的预聚物，二异氰酸酯优选 TDI-80，多元醇采用分子量在400~3000范围内，官能度为2的聚环氧丙烷醚多元醇;二是聚 合物组份:采用分子量为1000~5000,官能度为2或3的聚环氧丙烷醚多元醇、增强剂、催化 剂和抗老化剂制成。虽然该聚氨酯弹性体主料具有良好的耐磨性能，但其抗黄变性能和透 明度较差，无法满足一些特定技术领域的应用要求。
【发明内容】
[0006] 针对现有热塑性聚氨酯弹性体材料存在的问题，本发明提供了一种透明高耐磨 TPU薄膜及其制备方法。本发明以聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇作为聚合多元 醇，利用二者的协同作用，同时结合Ν，Ν_二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷，使得制备得到 的TPU薄膜不仅具有良好的耐磨性能，而且还具有良好的抗黄变性能和透明度。
[0007] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 第一方面，本发明提供了一种TPU薄膜，所述TPU薄膜按重量份计主要由以下原料 制备得到： 聚环氧丙烷醚多元醇 30~3:5份 六亚甲基二异氰酸酯 20~25份
[0009] 1,:2-丙二醇 15-20 份 N，N-二甲基甲酰胺 5~10份 三乙基乙烯基硅烷 10~15份；
[0010] 所述原料包括聚氧四亚甲基二醇，聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质 量比为(3~4):1。
[0011] 其中，聚环氧丙烷醚多元醇的重量份可为30份、31份、32份、33份、34份或35份等， 但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行;六亚甲基二异氰酸酯的重量份 可为20份、21份、22份、23份、24份或25份等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他 数值均可行；1，2_丙二醇的重量份可为15份、16份、17份、18份、19份或20份等，但并不仅限 于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行;N，N-二甲基甲酰胺的重量份可为5份、6份、7 份、8份、9份或10份等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行;三乙基乙 烯基硅烷的重量份可为10份、11份、12份、13份、14份或15份等，但并不仅限于所列举的数 值，所列范围内其他数值均可行；聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比可为 3:1、3.2 :1、3.4:1、3.6:1、3.8:1或4:1等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数 值均可行。
[0012] 本发明中，聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比需控制在(3~4): 1 内，若质量比小于3:1时，材料的抗黄变性能和透明度均会有所降低;若质量比大于4:1时， 材料的耐磨性能又会大幅度降低。
[0013] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过 以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0014] 作为本发明优选的技术方案，所述TPU薄膜按重量份计主要由以下原料制备得到： 聚环氧丙烷醚多元醇 33份 六亚甲基二异氰酸酯 23份
[0015] 1,2-丙二醇 17份 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 7份
[0016] 三乙基乙烯基硅烷 13份;
[0017] 所述原料包括聚氧四亚甲基二醇，聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质 量比为3.5:1。
[0018] 本发明制备得到的TPU薄膜以上述配比制得的性能最为优异，其耐磨性能以及抗 黄变性能和透明度能最优。
[0019] 作为本发明优选的技术方案，所述制备TPU薄膜的原料还包括抗氧化剂、催化剂、 光稳定剂、抗水解剂或交联助剂中的任意一种或至少两种的混合物，所述组合典型但非限 制性实例有:抗氧化剂和催化剂的组合，光稳定剂和抗水解剂的组合，抗水解剂和交联助剂 的组合，抗氧化剂、催化剂和光稳定剂的组合，光稳定剂、抗水解剂和交联助剂的组合，抗氧 化剂、催化剂、光稳定剂、抗水解剂和交联助剂的组合等。
[0020] 作为本发明优选的技术方案，所述抗氧化剂为抗氧剂为β-(3,5_二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸十八碳醇酯。
[0021] 优选地，所述催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
[0022]优选地，所述光稳定剂为2_(2'_羟基-3'，5'_二枯基苯基)苯并三氮唑。
[0023]优选地，所述抗水解剂为炭化二亚胺。
[0024]优选地，所述交联助剂为三烯丙基氰脲酸酯和/或三烯丙基异氰脲酸酯。
[0025]第二方面，本发明提供了上述TPU薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0026] (1)将配方量的聚环氧丙烷醚多元醇、聚氧四亚甲基二醇、1，2_丙二醇和Ν，Ν_二甲 基甲酰胺依次加入容器中，在搅拌条件下于90~100°C抽真空，得到混合料Α;
[0027] (2)将配方量的六亚甲基二异氰酸酯加热至40~45°C后，滴入步骤（1)中得到的混 合料A混合中，再依次滴加配方量的N，N-二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷于160~180°C 下搅拌1~3h，然后在75~80 °C下熟化8~10h，得到物料B;
[0028] (3)将物料B加入双螺杆挤出机中挤出得到TPU颗粒，再将得到TPU颗粒送入单螺杆 挤出机中挤出得到TPU薄膜。
[0029] 其中，步骤（1)中的温度可为90°C、93°C、95°C、97°C或100°C等，但并不仅限于所列 举的数值，所列范围内其他数值均可行;步骤(2)中六亚甲基二异氰酸酯的加热温度可为40 °C、4rC、42°C、43°C、44°C或45°C等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均 可行；滴加配方量的N，N-二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷后的搅拌温度可为160°C、163 °C、165 °C、167 °C、170 °C、173 °C、175 °C、177 °C或180 °C等，但并不仅限于所列举的数值，所列 范围内其他数值均可行;搅拌时间可为111、1.511、21 1、2.511或311等，但并不仅限于所列举的数 值，所列范围内其他数值均可行;熟化温度可为75°(：、76°(：、77°(：、78°(：、79°(：或80°(：等，但并 不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；熟化时间可为8h、8.5h、9h、9.5hS l〇h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
[0030] 作为本发明优选的技术方案，步骤（1)中真空条件为压力-0.4~-0.2kPa，例如-0.41^^、-0.351^^、-0.31^^、-0.251^^或-0.21^^等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围 内其他数值均可行。
[0031] 作为本发明优选的技术方案，步骤（1)中搅拌速率为1000~1200r/min，例如 1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min 或 1200r/min 等，但并不仅限于所列举的数 值，所列范围内其他数值均可行。
[0032]作为本发明优选的技术方案，步骤（2)中搅拌速率为1000~1200r/min，例如 1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min 或 1200r/min 等，但并不仅限于所列举的数 值，所列范围内其他数值均可行。
[0033]作为本发明优选的技术方案，所述步骤(3)中设置双螺杆挤出机的喂料段温度为 130 ~140°C，例如 130°(：、132°(：、134°(：、136°(：、138°(：或140°(：等，但并不仅限于所列举的数 值，所列范围内其他数值均可行。
[0034] 优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段温度为160~170°C，例如160°C、 162 °C、164 °C、166 °C、168 °C或170 °C等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值 均可行。
[0035] 作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的挤出段温度为170~ 180 °C，例如170 °C、172 °C、174 °C、176 °C、178 °C或180等，但并不仅限于所列举的数值，所列 范围内其他数值均可行。
[0036] 优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头温度为170~180 °C，例如170°C、172 °C、174°C、176°C、178°C或180等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可 行。
[0037] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0038] 本发明以聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇作为聚合多元醇，利用二者的 协同作用，同时结合N，N_二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷，使得制备得到的TPU薄膜同时 兼具良好的耐磨性能以及良好的抗黄变性能和透明度，经动态耐磨性测试，其动态磨耗克 约为0.65，其透光率达到95%以上，雾度小于1.6 %，在自然条件下放置180天后，其透光率 仍能保持原有水平。
【具体实施方式】
[0039] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说 明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本 发明保护范围以权利要求书为准。
[0040] 各实施例和对比例采用如下方法进行性能测试：
[0041 ]透光率和雾度测试方法如下：
[0042] 将未固化的PU浇注到两层聚碳酸酯PC透明基板(2mm厚）间，120 °C下固化4h。放置 10天后将裁好的PC/PU/PC复合板材(50mmX12mmX7mm)在721B型分光光度计上测试。
[0043]动态磨耗性能测试:采用自制的设备，测试转速2500r/min，负重20kg，偏角15度， 测试15000转，称量产品重量的变化。
[0044] 物理机械性能测试:力学性能按GB/T 1040-1979在LJ-500型拉力实验机上测试， 拉伸速率为200mm/min。
[0045] 实施例1:
[0046] 本实施例中制备TPU薄膜的原料组成按重量份计为： 聚环氧丙烷醚多沄醇 33份 六亚甲基二异氰酸酯 23份
[0047] 1，2-丙二醇 17 份 N，N-二甲基甲酰胺 7份 三乙基乙烯基硅烷 13份；
[0048] 所述原料包括聚氧四亚甲基二醇，聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质 量比为3.5:1。
[0049] (1)将配方量的聚环氧丙烷醚多元醇、聚氧四亚甲基二醇、1，2-丙二醇和N，N_二甲 基甲酰胺依次加入容器中，在转速为ll〇〇r/min的搅拌条件下于95°C抽真空至-0.3kPa，得 到混合料A;
[0050] (2)将配方量的六亚甲基二异氰酸酯加热至43°C后，滴入步骤（1)中得到的混合料 A混合中，再依次滴加配方量的N，N-二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷于170°C下在转速为 1100r/min搅拌下2h，然后在77 °C下熟化9h，得到物料B;
[0051] (3)将物料B加入双螺杆挤出机中（其中，分别设置双螺杆挤出机的喂料段温度、混 合段温度、挤出段温度和机头温度为135°C、165°C、175°C和175°C )挤出得到TPU颗粒，再将 得到TPU颗粒送入单螺杆挤出机中流延挤出得到TPU薄膜。
[0052] 实施例2:
[0053]本实施例中制备TPU薄膜的原料组成按重量份计为： 聚环氧丙烷醚多元醇 30汾 六亚甲基二异氰酸酯 20份
[0054] 1,2-丙二醇 15 份 N，N-二甲基甲酰胺 5份 三乙基乙烯基硅烷 10份；
[0055] 所述原料包括聚氧四亚甲基二醇，聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质 量比为3:1。
[0056] (1)将配方量的聚环氧丙烷醚多元醇、聚氧四亚甲基二醇、1，2_丙二醇和N，N-二甲 基甲酰胺依次加入容器中，在转速为l〇〇〇r/min的搅拌条件下于100°C抽真空至_0.2kPa，得 到混合料A;
[0057] (2)将配方量的六亚甲基二异氰酸酯加热至40°C后，滴入步骤（1)中得到的混合料 A混合中，再依次滴加配方量的N，N-二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷于160°C下在转速为 1200r/min搅拌下3h，然后在75 °C下熟化10h，得到物料B;
[0058] (3)将物料B加入双螺杆挤出机中（其中，分别设置双螺杆挤出机的喂料段温度、混 合段温度、挤出段温度和机头温度为130 °C、160 °C、170 °C和170 °C)挤出成型得到TPU薄膜。 [0059] 实施例3:
[0060]本实施例中制备TPU薄膜的原料组成按重量份计为： 聚环氧丙烷醚多元醇 35份 六亚甲基二异氰酸酯 25份
[0061 ] 1,2-丙二醇 20 份 Ν,Ν-二甲棊甲酰胺： 10汾 三乙基乙烯基硅烷 15份;
[0062] 所述原料包括聚氧四亚甲基二醇，聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质 量比为4:1。
[0063] (1)将配方量的聚环氧丙烷醚多元醇、聚氧四亚甲基二醇、1，2_丙二醇和Ν，Ν_二甲 基甲酰胺依次加入容器中，在转速为1200r/min的搅拌条件下于90°C抽真空至_0.4kPa，得 到混合料A;
[0064] (2)将配方量的六亚甲基二异氰酸酯加热至45°C后，滴入步骤（1)中得到的混合料 A混合中，再依次滴加配方量的N，N-二甲基甲酰胺和三乙基乙烯基硅烷于180°C下在转速为 1000r/min搅拌下lh，然后在80 °C下熟化8h，得到物料B;
[0065] (3)将物料B加入双螺杆挤出机中（其中，分别设置双螺杆挤出机的喂料段温度、混 合段温度、挤出段温度和机头温度为140°C、170°C、180°C和180°C )挤出得到TPU颗粒，再将 得到TPU颗粒送入单螺杆挤出机中流延挤出得到TPU薄膜。
[0066] 对比例1:
[0067]除了不添加聚氧四亚甲基二醇外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同， 制得TPU薄膜。
[0068] 对比例2:
[0069] 除了不添加聚环氧丙烷醚多元醇外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相 同，制得TPU薄膜。
[0070] 对比例3:
[0071] 除了不添加 N，N_二甲基甲酰胺外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同， 制得TPU薄膜。
[0072] 对比例4:
[0073]除了不添加三乙基乙烯基硅烷外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同， 制得TPU薄膜。
[0074] 对比例5:
[0075]除了聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比为1:1外，其他物料用量 与制备步骤均与实施例1中相同，制得THJ薄膜。
[0076] 对比例6:
[0077]除了聚环氧丙烷醚多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比为6:1外，其他物料用量 与制备步骤均与实施例1中相同，制得THJ薄膜。
[0078]对制得的TPU薄膜进行性能测试，测试结果列于表1中。
[0079]表1:实施例1-3和对比例1-6制得的TPU薄膜的性能测试表
[0080]
[0081] 综合实施例1-3和对比例1-6的结果可以看出，本发明以聚环氧丙烷醚多元醇和聚 氧四亚甲基二醇作为聚合多元醇，利用二者的协同作用，同时结合N，N_二甲基甲酰胺和三 乙基乙烯基硅烷，使得制备得到的TPU薄膜同时兼具良好的耐磨性能以及良好的抗黄变性 能和透明度，经动态耐磨性测试，其动态磨耗克约为〇. 65，其透光率达到95%以上，雾度小 于1.6 %，在自然条件下放置180天后，其透光率仍能保持原有水平。
[0082]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程， 但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细 工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的 保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜按重量份计主要由W下原料制备得到： 聚环氧丙焼酸多元醇 30~35份 六亚甲基二异氛酸醋 20~25汾 1，2-两二醇 15~2:0份 N，N-二甲基甲醜胺 5~10悅 兰玄基艺婦基禮婉 10~15你； 所述原料包括聚氧四亚甲基二醇，聚环氧丙烷酸多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比 为(3~4):1。2. 根据权利要求1所述的TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜按重量份计主要由W下原 料制备得到： 聚环氧丙晓酸多元醇 巧份 六亚甲基二异氛酸醋 巧份 1,2-酥二醇 17汾 N，N-_:二甲基甲醜胺 7份 兰艺基乙帰基旌烧 13份； 所述原料包括聚氧四亚甲基二醇，聚环氧丙烷酸多元醇和聚氧四亚甲基二醇的质量比 为3.5:1。3. 根据权利要求1或2所述的TPU薄膜，其特征在于，所述制备TPU薄膜的原料还包括抗 氧化剂、催化剂、光稳定剂、抗水解剂或交联助剂中的任意一种或至少两种的混合物。4. 根据权利要求3所述的TPU薄膜，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧剂为β-( 3，5-二叔 下基-4-径基苯基)丙酸十八碳醇醋； 优选地，所述催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二下基锡； 优选地，所述光稳定剂为2- (2 径基-3 '，5 二枯基苯基)苯并Ξ氮挫； 优选地，所述抗水解剂为炭化二亚胺； 优选地，所述交联助剂为Ξ締丙基氯脈酸醋和/或Ξ締丙基异氯脈酸醋。5. 根据权利要求1-4任一项所述的TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括W 下步骤： (1) 将配方量的聚环氧丙烷酸多元醇、聚氧四亚甲基二醇、1,2-丙二醇和Ν，Ν-二甲基甲 酷胺依次加入容器中，在揽拌条件下于90~100°C抽真空，得到混合料Α; (2) 将配方量的六亚甲基二异氯酸醋加热至40~45°C后，滴入步骤（1)中得到的混合料 A混合中，再依次滴加配方量的N，N-二甲基甲酯胺和Ξ乙基乙締基硅烷于160~180°C下揽 拌1~化，然后在75~80°C下熟化8~lOh，得到物料B; (3)将物料B加入双螺杆挤出机中挤出得到TPU颗粒，再将得到TPU颗粒送入单螺杆挤出 机中挤出得到TPU薄膜。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中真空条件为压力-0.4~- 0.2kPa〇7. 根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中揽拌速率为1000~ 1200r/min。8. 根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中揽拌速率为1000 ~1200r/min〇9. 根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中设置双螺杆 挤出机的喂料段溫度为130~140°C ; 优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的混合段溫度为160~170°C。10. 根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中设置双螺杆挤出 机的挤出段溫度为170~180°C ; 优选地，步骤(3)中设置双螺杆挤出机的机头溫度为170~180°C。
【文档编号】C08K5/5425GK106084746SQ201610404154
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】何建雄, 王良, 王一良
【申请人】苏州市雄林新材料科技有限公司