可聚合的噻吩并[3,2-b]噻吩的制作方法

专利名称：可聚合的噻吩并[3,2-b]噻吩的制作方法
技术领域：
背景技术：
特别地包括带有TT基团和连接到其上的一个或多个可聚合基团的介晶核 (mesogenic core)的单体的材料显示改进的载流子迁移率，同时保持所需的可溶液加工性 能。 在现有技术中没有报道显示LC行为的含TT基团的分子的例子。Nakayama等人，
Tetrahedron 1996， 52，第471页报道了如下所示的3， 6- 二甲基-TT的二聚体、三聚体和四
聚体。
然而，这些材料既不是设计用于显示LC行为，也未报道显示LC行为，且另外报道 为显示低溶解度。未报道电子行为。由于由3位和6位中相邻甲基的相互作用引起的空间 扭转，不会预期采用这些材料能实现高迁移率。Zhang和Matzger， J. Org. Chem. 2003， 68，第9813-0815公开了如下所示的TT化合
物。
这些分子是未取代的和不显示LC行为。未报道电学数据。 WO 99/12989公开了用于TFT和FET中的包括两个或更多个稠合噻吩环的低聚物 和聚合物，这些环可以是取代的或未取代的。然而，没有关于具有可聚合端基的介晶TT单 体或它们的制备的具体公开内容。 EP 1 275 650 A2公开了包含一个或多个稠合噻吩环和可聚合基团的化合物，但 未明确地公开根据本发明的化合物。 因此，本发明的另一个目的是提供噻吩并[3，2_b]噻吩(TT)材料，该材料与现有 技术的TT材料相比更容易在半导体器件制造中加工，具有更高稳定性和允许甚至在大规 模下更容易的合成。 已发现以上目的可以通过提供根据本发明的化合物而达到。
发明概述 本发明涉及包含至少一个噻吩并[3，2_b]噻吩-2，5-二基(TT)基团和至少一个 能够参与聚合反应或能够接枝到聚合物主链上的基团(可聚合的或反应性基团)，或该可 聚合基团的保护形式的化合物，优选涉及此类型的介晶或液晶化合物。
5
本发明进一步涉及从如上下文所述的TT化合物获得的线性和交联聚合物。
本发明进一步涉及包含如上下文所述的一种或多种TT化合物，和任选地包含一 种或多种另外可聚合化合物的可聚合液晶材料，其中所述TT化合物和/或另外可聚合化合 物中的至少一种是介晶或液晶型的。 本发明进一步涉及可以从如上下文所述的一种或多种TT化合物或可聚合液晶材 料获得的具有电荷传输性能的各向异性聚合物膜，该液晶材料在它的液晶相下排列成宏观 均一取向并被聚合或交联以固定该取向态。 本发明进一步涉及半导体或电荷传输材料、元件或器件，它们包含如上下文定义 的至少一种化合物、可聚合材料或聚合物。 本发明进一步涉及根据本发明的化合物、可聚合材料和聚合物作为电荷传输，半 导体特性，导电，光电导或发光材料在如下方面的用途光学、电光学或电子元件或器件，有 机场效应晶体管(0FET)，集成电路(IC)，薄膜晶体管(TFT)，平板显示器，射频识别(RFID) 标签，电致发光或光致发光器件或元件，有机发光二极管(OLED)，显示器的背光灯，光致电 压或传感器器件，电荷注入层，Schottky二极管，平面化层，抗静电膜，导电衬底或图案，电 池中的电极材料，光电导体，电子照相应用，电子照相记录，有机存储器件，对准层，或用于 检测和鉴别DNA序列的用途。 本发明进一步涉及光学、电光学或电子器件，FET，集成电路(IC) ， TFT， 0LED或对
准层，它们包含根据本发明的半导体特性或电荷传输材料、元件或器件。 本发明进一步涉及用于平板显示器的TFT或TFT阵列，射频识别(RFID)标签，电
致发光显示器或背光灯，它们包含根据本发明的半导体特性或电荷传输材料、元件或器件，
或FET、 IC、TFT或0LED。 本发明进一步涉及安全标记或器件，它们包含根据本发明的FET或RFID标签。
发明详述 特别优选是包含介晶核的化合物，该介晶核包含至少一个噻吩并[3，2-b]噻 吩-2，5-二基(TT)和任选地通过间隔基团连接到一个或多个，优选一个或两个可聚合的或 反应性基团。 优选从本发明排除包含TT基团和任选地在3-和/或4-位取代的噻吩并[2， 3-b] 噻吩-2，5-二基的化合物 由于根据本发明的化合物具有高载流子迁移率，它们特别可用作电荷传输半导 体。除每个单元长度中硫原子的更高浓度以外，载流子迁移率中的此改进的一个原因是稠 环体系的提高的平面性和共轭度。例如TT每个分子含有三个双键和两个硫原子，而噻吩每 个分子含有两个双键和一个硫原子，和2，2-联噻吩每个分子含有四个双键和两个硫原子。 这导致与不包含这些单元(或包含未稠合噻吩环)的体系相比显示更高载流子迁移率的介 晶。此外，具有噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基的本发明的化合物具有线性构型，它有助于 促进所需的介晶相(mesophase)行为。 将TT基团与官能化芳族或不饱和共聚单体结合可进一步改进溶解度和电荷传输 性能。芳族基团的变化提供剪裁这些化合物带隙的方法。这导致更好的稳定性和更高的载流子迁移率。 特别优选是这样的化合物，其中TT基团由两个烷基或氟烷基取代。氟烷基和烷基
侧链向TT基团中的引入改进它们的溶解度和因此改进它们的溶液加工性能。此外，氟烷基
侧链的存在也使这些材料可有效地作为n-型半导体。氟烷基取代基的吸电子本质也进一
步降低HOMO和导致更稳定的材料，它较不易受氧化作用影响。 特别优选是通式I的化合物 R3-(A)a-(B)b-(C)c-(D)d-(E)e-R4 I 其中 A、 B、 C、 D和E彼此独立地是通式II的基团
或表示-CX1 = CX2-、_C e C-或任选地由一个或多个基团R1取代的亚芳基或亚杂 芳基，其中A、 B、 C、 D和E中的至少一个是通式II的基团， R1和R2彼此独立地表示H，卤素，任选取代的芳基或杂芳基，P-Sp-， P*_Sp，或具 有1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，它们可以是未取代的，由F、 Cl、 Br、 I或CN单 取代或多取代的，并且其中一个或多个不相邻CH2基团任选地在每种情况下彼此独立地 由-0-、 -S-、 -NH-、 -NR°-、 -SiR°R°°-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -O-CO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CX1 = CX2-或-c e c-以o和/或S原子不彼此直接连接的方式替代， R3和R4彼此独立地是P-Sp-， P*-Sp_或具有R1的一种含义，其中R3和R4中的至少 一个是P-Sp-或P*_Sp-， X1和X2彼此独立地是H， F， Cl或CN，
P是可聚合的或反应性基团， P*可以转化成可聚合的或反应性基团P或由可聚合的或反应性基团P取代的基
团，或基团P的保护形式， Sp是间隔基团或单键， R°， R°°和R°°°彼此独立地是H，含有1-12个C原子的烷基，或芳基，
a， b， c禾P d彼此独立地是0， 1， 2或3，其中a+b+c+d > 0。
R3和R4以下也称为"端基"。 通式I的特别优选化合物，其中R1和R2是相同的基团。 进一步优选是通式I的化合物，它们是介晶或液晶型的，特别是具有近晶和/或向 列相的那些。 进一步优选是通式I的化合物，其中 -A， B， C， D和E不同于取代或未取代的噻吩并[2， 3_b]噻吩_2， 5_ 二基，
-A， B， C， D和E中的至少一个是任选地由不同于H的一个或两个基团R1取代的亚 苯基-1， 4- 二基，噻吩-2， 5- 二基，硒吩-2， 5- 二基或萘-2， 6- 二基，
-R1和R2是H，
-R1和/或R2选自任选地由一个或多个氟原子取代的CfC加-烷基，C「C加-烯基，
c「G。-炔基，c「(^-酉旨，c「Cf氨基，c「C2。-氟烷基，和任选地由芳基或杂芳基取代，非常 优选c「c^烷基或c「c^氟烷基， -R3和R4是P-Sp-或P*-Sp_， -P*是-OH或-0-Si-R°R°°R°°°，优选其中R°， R°°和R°°°是选自芳基或C卜12_烷基的相 同或不同基团，优选Q-Ce-烷基，如甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基
-这些化合物包含一个、两个或三个TT基团， _这些化合物包含一个、两个或三个17基团和一个、两个、三个或四个选自如下的 基团亚苯基-1， 4- 二基，噻吩-2， 5- 二基，硒吩-2， 5- 二基和萘-2， 6- 二基，其中所有这些 基团任选地由一个或两个与H不同的基团R1取代。 如果A， B， C， D和E之一是亚芳基或亚杂芳基，它优选是具有最多至25个C原子的 单-、双-或三环状芳族或杂芳族基团，其中环可以是稠合的，和其中杂芳族基团包含至少 一个环杂原子，该环杂原子优选选自N，0和S。它任选地如下基团中的一个或多个取代F， Cl， Br， I， CN，和含有1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，该烷基是未取代的，由F， Cl， Br， I， -CN或-0H单取代或多取代的，和其中一个或多个不相邻CH2基团任选地在每种情况 下彼此独立地由-0-、 -S-、 -NH-、 -NR。-、 -SiR。R。。— 、 -CO-、 -C00-、 -0C0-、 -0C0—0-、 -S—C0-、 -C0-S-、 -CH = CH-或-C e c-以o和/或S原子不彼此直接连接的方式替代。
优选的亚芳基或亚杂芳基选自亚苯基，其中此外一个或多个CH基团可以由N，或 萘，烷基芴或噁唑，噻吩，硒吩，二噻吩并噻吩替代，其中所有这些基团任选地由以上定义的 L单取代或多取代。 特别优选的亚芳基或亚杂芳基是1，4-亚苯基，氟化1，4-亚苯基，2，5-吡啶，2， 5-嘧啶，p， p'-联苯，萘-2，6-二基，噻吩-2，5-二基，硒吩-2，5-二基，氟化或烷基化噻 吩-2，5-二基或硒吩-2，5-二基，2，2' _二噻吩，氟化或烷基化2，2' -二噻吩，氟化苯并 [1，2-b :4，5-b' ] 二噻吩，2，5-噻唑，2，5-噻二唑，2，5-噁唑和2，5-噁二唑，所有它们是 未取代的，由以上定义的L单取代或多取代的。 如果R1—4之一是芳基或杂芳基，则它优选是具有最多至25个C原子的单_、双_或 三环状芳族或杂芳族基团，其中各环可以是稠合的，和其中杂芳族基团包含至少一个环杂 原子，该环杂原子优选选自N， 0和S。它任选地由如下基团中的一个或多个取代F， Cl， Br， I， CN，和含有1-20个C原子的直链、支化或环状烷基，该烷基是未取代的，由F， Cl， Br， I ， -CN或-0H单取代或多取代的，和其中一个或多个不相邻CH2基团任选地在每种情况下彼 此独立地由-0-、 -S-、 -NH-、 -NR0-、 -SiR0R00-、 -CO-、 -C00-、 -0C0-、 -0C0-0-、 -S-C0-、 -C0-S-、-CH = CH-或-C e c-以o和/或S原子不彼此直接连接的方式替代。 特别优选的芳基和杂芳基是苯基，氟化苯基，吡啶，嘧啶，联苯，萘，噻吩，硒吩，氟 化噻吩，苯并[1，2-b :4，5-b' ] 二噻吩，噻唑和噁唑，所有它们是未取代的，由以上定义的L 单取代或多取代的。 如果R1—4之一是烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团由-0-替代，则这可以是直链 或支化的。它优选是直链的，含有3-8个碳原子和因此优选例如是丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外壬基、癸基、十一烷基、
十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三
8烷氧基或十四烷氧基。 氟烷基或氟化烷基或烷氧基优选是直链(0)&&+1，其中i是1-20，特别地3-15的
整数，非常优选(0)C3F7、 (0)C4F9、 (0)C5Fu、 (0)C6F13、 (0)(]^15或(0)0^17，最优选(0)C6F13。CX1 = CX2优选是-CH = CH-、 _CH = CF_、 _CF = CH_、 -CF = CF-、 -CH =
C (CN)-或-C (CN) = CH-。 卤素优选是F， Br或CI 。 杂原子优选选自N， 0和S。 反应性或可聚合基团P是能够参与聚合反应，如自由基或离子型链式聚合，聚加 成或縮聚，或能够在聚合物相似转变(polymeranaloguous)反应中例如通过縮合或加成接 枝到聚合物主链上的基团。特别优选是用于链式聚合反应，如自由基、阳离子或阴离子聚合
的可聚合基团。非常优选是包含c-c双键或三键的可聚合基团，和能够通过开环反应聚合
的可聚合基团，如氧杂环丁烷或环氧化物。
非常优选可聚合的或反应性基团P选自
<formula>formula see original document page 9</formula>其中W1是H， Cl， CN， C&，苯基或含有1-5个C原子的烷基，特别地H、C1或CH3， W2 和W3彼此独立地是H或含有1-5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、 W5和 W6彼此独立地是Cl，含有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地是 H、C1或含有1-5个C原子的烷基，Phe是任选地由一个或多个以上定义的基团L取代的1， 4-亚苯基，和、和k2彼此独立地是0或1 。
特别优选的基团P是<formula>formula see original document page 9</formula> 非常优选是丙烯酸酯和氧杂环丁烷基团。氧杂环丁烷在聚合(交联)时产生较少
的收縮，这导致膜中较少的应力显现，导致较高的定序保留和较少的缺陷。氧杂环丁烷交联 也要求阳离子引发剂，它不像自由基引发剂那样，它对氧气是惰性的。
作为间隔基团Sp，可以使用对于此目的对本领域技术人员已知的所有基团。间隔
基团Sp优选具有通式Sp' -X，使得P-Sp-是P-Sp' -x-和pLsp-是ptsp' -x-，其中
Sp'是具有最多至20个C原子的亚烷基，它可以是未取代的，由F， Cl， Br， I或 CN单取代或多取代的，其中一个或多个不相邻C4基团也可以在每种情况下彼此独立地 由-O-、 -S-、 -NH-、 -NR0-、 -SiR0R00-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH = CH-或-C e c-以o和/或S原子不彼此直接连接的方式替代， X是-0- 、 -S- 、 -CO- 、 -COO- 、 -OCO- 、 -O-COO- 、 -CO_NR°- 、 _NR°-CO- ， -NR°-CO_NR°°- 、 -OC H2-、-CH20-、-SCH2-、-CH2S-、-CF20-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH =N-、 -N = CH-、 -N = N-、 -CH = CRQ-、 -CX1 = CX2-、 _C e c_、 -CH = CH-COO-、 -OCO-CH = CH-或单键，禾口 R°， R°°， X1和X2具有以上给出的一种含义。 X优选是-O-、 -S-、 -OCH2-、 -CH20-、 _SCH2_、 _CH2S_、 _CF20_、 _OCF2_、 _CF2S_、 _SCF2-、 -CH2CH2-、 _CF2CH2-、 _CH2CF2-、 _CF2CF2-、 -CH = N_、 _N = CH-、 _N = N_、 -CH = CR0-、 -CX1 = CX2-、-C e c-或单键，特别地-o-、-s-、-c e c-、-cx1 = CX2-或单键，非常优选能够形成共 轭体系的基团，如-C e c-或-ex1 = CX2-或单键。 典型的基团Sp'是，例如-(CH2)p-、- (CH2CH20) q-CH2CH2-、-CH2CH2-S_CH2CH2-或_CH2 CH2-NH-CH2CH2-或_(SiR°R°°-0)p-，其中p是2-12的整数，q是1-3的整数和R°和R°°具有以 上给出的含义。 优选的基团Sp'例如是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、 亚壬基、亚癸基、亚i^一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧亚乙基、亚甲基氧亚丁基、 亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-^甲基-亚氨基亚乙基、1_甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基 和亚丁烯基。 进一步优选是具有一个或两个基团P-Sp-或P*-Sp_的化合物，其中Sp是单键。
在分别具有两个基团P-Sp或P*-Sp_的化合物的情况下，基团P或P*和间隔基团 Sp中每个可以相同或不同。 另一个优选的实施方案涉及包含一个或多个基团P*_Sp-的化合物，其中？*是可 以转化成以上定义的可聚合的或反应性基团P或由以上定义的可聚合的或反应性基团P 取代的基团。优选^是与P相比，例如对于自发聚合而言反应性较低的基团。这些化合 物例如可以用作含有一个或多个基团P的通式I的可聚合化合物合成中的中间体，或用 作可聚合化合物的前体材料，该可聚合化合物反应性太高而不能贮存或运输较长的时间。 基团PM尤选选择使得它可以容易地由已知方法转变成基团P或由基团P取代。例如，它 可以是基团P的保护形式。优选的基团PM列如是-OH或甲硅烷基如-0-Si-RQlTR,，例 如-0-Si (CH3) 3 、 -O-Si-(异丙基)3、 -O-Si-(苯基)3 、 -O-Si- (CH3) 2 (苯基)、-0-Si (CH3) 2 (叔 丁基)等，它们可以例如反应成可聚合的(甲基)丙烯酸酯端基。
进一步优选是选自如下通式的化合物
R3-TT-(B)b-TT-R4 1_1
R3- (A) a-TT- (C) C-R4 1-2 其中TT是通式II的基团，并且R R、A，B，C，a，b和c如以上所定义。非常优选 是通式1-1和1-2的化合物，其中a， b和c是1或2，此外是那些化合物，其中A， B和C选
10自亚苯基-1 ， 4- 二基，噻吩-2, 5- 二基，硒吩-2， 5- 二基和萘-2， 6- 二基，或B是TT，其中所 有这些基团任选地由一个或两个与H不同的基团R1取代。 [OO96]特别优选是选自如下通式的化合物
其中Sp，W和f如在通式I中所定义，P'是如在通式I中所定义的P或P 和R'具有在通式I中给出的R3的一种含义。 本发明的化合物可以根据或类似于已知方法或根据下文所述方法合成。进一步的方法可以从实施例取得。
第A部分3，6- 二烷基_噻吩并[3，2_b]噻吩的合成 除3，6-二甲基以外，3，6-二烷基化TT的制备还没有在现有技术中报道。以下示意

图1显示的生成3，6-二甲基化噻吩并[3，2-b]噻吩的一釜(one-pot)法操作过程由Nakayama等人，Heterocycles 1994，38，第143页报道。然而，此方法的缺点是由于闭环的机理，它经不起制备较长链烷基衍生物的考验。需要更长烷基链的引入以改进分子的溶解度和液晶行为。 示意图1 :二甲基-噻吩并[3，2_b]噻吩的制备(现有技术)
<formula>formula see original document page 12</formula> 如示意图2所示的噻吩并[3，2_b]噻吩(1) (R = H)的合成已在如下文献中报道Fuller等人，J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997， 1， 3465-70。所述相同的参考文献也报道了通过噻吩并[3，2-b]噻吩核的四溴化和还原，制备3，6-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩(2)的操作过程，如示意图3所示。将二溴代中间体(2)通过锂化和随后与亲电性二硫化物反应转化成硫代烷基(-SR)衍生物。然而，由于这些侧链的富电子本质提供对氧化作用不稳定的聚合物，所以在本发明情况下不需要硫醚。另外长链烷基衍生物由于烷基卤的低反应性而不能由类似途径引入，所述低反应性阻止在低温下的反应。在大于-7『C的温度下(2)的二锂盐开环(参见Fuller等人J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1999， 1，第1273页)以提供非稠合产物。 示意图2 :噻吩并「3，2_W噻吩的合成(现有抟术)
<formula>formula see original document page 12</formula> 示意图3 :通讨二媳代中间体制备3，6_ 二烷某噻吩并噻吩(现有抟术)
20OC高压套<formula>formula see original document page 13</formula>
采用二溴代中间体(2)，根据本发明的3，6-二烷基噻吩并[3，2_b]噻吩的优选合成例示描述于示意图4。发现(2)与有机锌试剂在二齿钯催化剂(如Pd(dppf)Cl2)存在下的交叉偶合在微波加热下以优异收率发生。例如在14(TC下在THF中将溴化丙基锌，3， 6-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩和Pd(dTOf)Cl2加热7min提供93%收率的3， 6- 二丙基噻吩并[3，2-b]噻吩。
示意图4
<formula>formula see original document page 13</formula> 如示意图5-7所概述，通式I的化合物可以由过渡金属催化的交叉偶合方法合成。方便的操作过程是涉及芳基硼酸或酯的Suzuki反应，然而本发明化合物也可以由如下物质的过渡金属催化的偶合而合成有机锡(Stille反应)，有机锌(Negishi偶合)，有机镁(Kumada偶合)，有机硅试剂或芳基锂。可聚合端基可以在交叉偶合步骤之前引入(例如参见示意图7)，或其后引入，如示意图5所示。
示意图5
在分子中心部分包含噻吩并[3，2_b]噻吩的化合物(通式1-2)容易由如下物质之间的钯催化Suzuki反应合成2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻吩，它自身由噻吩并[3，2-b]噻吩的溴化制备，和硼酸酯(示意图5)。包含甲硅烷基保护基团的所获得的化合物容易由采用氟离子源和甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酰氯的处理转化成所需包含甲基丙烯酸酯的化合物。 示意图6
在分子外部分中包含噻吩并[3，2_b]噻吩的化合物(通式1-1)容易由噻吩并[3， 2_b]噻吩硼酸酯和芳族二溴化物之间的钯催化Suzuki反应合成(示意图6)。噻吩并[3， 2_b]噻吩因此由一当量正丁基锂单锂化和随后与被保护的溴醇反应。将获得的产物再次锂 化和与2-异丙氧基-4， 4， 5， 5-四甲基-1， 3， 2- 二氧杂硼杂环戊烷反应以提供获得的硼酸 酯。这容易与5，5' -二溴-2，2'-联噻吩偶合以提供甲硅烷基保护的介晶，它由上述方 法转化成甲基丙烯酸酯。
示意图7
反应性端基也可以在Suzuki交叉偶合反应期间引入分子(示意图7)。在此实例 中包含反应性氧杂环丁烷基团的噻吩硼酸酯与2，5-二溴噻吩并[3，2_b]噻吩交叉偶合以 直接提供目标分子。氧杂环丁烷基团容易由3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇与氯烷基_噻吩 的反应引入。随后噻吩采用正丁基锂的锂化，然后与2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3， 2- 二氧杂硼杂环戊烷的反应提供硼酸酯。 本发明的进一步方面涉及根据本发明的化合物和材料的氧化和还原形式两者。电 子的损失或增益导致高度离域离子形式的形成，它具有高电导率。这可以在对通常的掺杂 剂曝露时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如从EP 0 528 662， US 5， 198， 153或WO 96/21659中已知。 掺杂工艺典型地意味着半导体材料用氧化剂或还原剂在氧化还原反应中的处理 以在材料中形成离域化离子中心，其中对应的反荷离子衍生自施加的掺杂剂。合适的掺杂 方法包括例如对在大气压下或在减压下的掺杂蒸汽的曝露，在包含掺杂剂的溶液中的电化 学掺杂，将掺杂剂与待热扩散的半导体材料接触，和将掺杂剂向半导体材料中的离子植入。
当电子用作载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(如I2， Cl2， Br2， ICl， IC13， IBr 和IF)，路易斯酸(如PF5， AsF5， SbF5， BF3， BC13， SbCl5， BBr3和S03)，质子酸，有机酸，或氨 基酸(如HF， HCl， HN03， H2S04， HC104， FS03H和C1S03H)，过渡金属化合物(如FeCl3， FeOCl， Fe (C104) 3， Fe (4-CH3C6H4S03) 3， TiCl4， ZrCl4， HfCl4， NbF5， NbCl5， TaCl5， MoF5， MoCl5， WF5， WC16， UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)，阴离子(如Cl—， Br—， I—， I3—， HS04—， S042—， N03—， C104—， BF4—， PF6—， AsF6—， SbF6—， FeCl4—， Fe (CN) 63—，和各种磺酸阴离子，如芳基_S03—)。当空穴用作载 流子时，掺杂剂的例子是阳离子(如H+， Li+， Na+， K+， Rb+和Cs+)，碱金属(如Li， Na， K， Rb， 和Cs)，碱土金属(如Ca， Sr，和Ba) ， 02， XeOF4， (N02+) (SbF6—) ， (N02+) (SbCl6—) ， (N02+) (BF4—)， AgC104， H2IrCl6， La(N03)3 6H20， FS0200S02F， Eu，乙酰胆碱，R4N+， (R是烷基)，R4P+(R是烷 基)，R6As+ (R是烷基)，和R3S+ (R是烷基)。 本发明的化合物和材料的导电形式可以用作应用中的有机〃 金属〃 ，例如但不限 于有机发光二极管应用中的电荷注入层和ITO平面化层，用于平板显示器和触摸屏的膜， 抗静电膜，印刷导电衬底，电子应用如印刷电路板和电容器中的图案或束道(tract)。
本发明的优选实施方案涉及通式I和它的优选子通式的化合物，它们是介晶或液
16晶型的。 这些材料特别可用作半导体或电荷传输材料，这是由于它们可以在它们的液晶相 下由已知技术排列成均一的高度有序取向，因此显示导致特别高载流子迁移率的较高有序 度。高度有序的液晶态可以由通过基团P的原位聚合或交联而固定以得到具有高载流子迁 移率和高的热、机械和化学稳定性的聚合物膜。 例如，器件可以从可聚合液晶材料由原位聚合制备，其中液晶材料包含通式I和 它的优选子通式的一种或多种单体。或者，液晶聚合物首先从一种液晶材料，例如由溶液中 的聚合制备，该液晶材料包含通式I和它的优选子通式的一种或多种单体，和分离的聚合 物然后用于制备器件。 也可以将根据本发明的单体与从现有技术中已知的其它可聚合介晶或液晶单体 共聚，以诱导或增强液晶相行为。 因此，本发明的另一方面涉及可聚合液晶材料，该可聚合液晶材料包含如上下文 所述的包含至少一个可聚合基团的本发明的一种或多种单体，和任选地包含一种或多种另 外的可聚合化合物，其中所述本发明的可聚合单体和/或另外可聚合化合物中的至少一种 是介晶或液晶型的。 特别优选是具有向列和/或近晶相的液晶材料。对于FET应用，特别优选是近晶 型材料。对于0LED应用，特别优选是向列或近晶型材料。 本发明的另一方面涉及可以从以上定义的可聚合液晶材料获得的具有电荷传输 性能的各向异性聚合物膜，该液晶材料在它的液晶相下排列成宏观均一取向并被聚合或交 联以固定该取向态。 优选聚合作为材料的涂覆层的原位聚合形式进行，优选在包含本发明的半导体材 料的电子或光学器件的制造期间进行。在液晶材料的情况下，这些优选在它们的液晶态下 在聚合之前排列成垂面(homeotropic)取向，其中共轭n _电子体系对电荷传输方向成直 角。这保证分子间距离最小化和因此然后将用于在分子之间传输电荷所要求的能量最小 化。然后分子聚合或交联以固定液晶态的均一取向。排列和固化在材料的液晶相或介晶相 下进行。此技术在本领域是已知的和例如一般性描述于D. J. Broer等人，Angew. Makromol. Chem. 183， (1990)，45-66。 液晶材料的排列例如可以通过该材料所涂覆到其上的衬底的处理，通过在涂覆期 间或之后剪切该材料，通过向涂覆的材料施加磁场或电场，或通过向液晶材料中加入表面 活性化合物而实现。排列技术的综述例如由I. Sage在"热致液晶(Thermotropic Liquid Crystals)" ， G. W. Gray编辑，John Wiley & Sons, 1987，第75-77页给出，和由T. Uchida 和H. Seki在 〃 液晶_应用和用途第3巻(LiquidCrystals-Applications and Uses Vol.3) 〃 ， B. Bahadur编辑，WorldScientif ic Publishing,新加坡1992，第1-63页给出。 排列材料和技术的综述由J. Cognard， Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78， Supplementl (1981)，第 1-77页给出。 通过对热量或光化辐射的曝露进行聚合。光化辐射表示采用光，如UV光，IR光或 可见光的辐照，采用X-射线或Y射线的辐照或采用高能粒子，如离子或电子的辐照。优选 聚合由非吸收波长下的UV辐照进行。作为光化辐射源，例如可以使用单一 UV灯或一组UV 灯。当使用高的灯功率时可以减少固化时间。另一种可能光化辐射源是激光器，如UV激光
17器，IR激光器或可见光激光器。 聚合优选在光化辐射波长下为吸收性的引发剂存在下进行。例如，当通过UV光聚 合时，可以使用在UV辐照下能分解的光敏引发剂以产生引发聚合反应的自由基或离子。当 固化含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的可聚合材料时，优选使用自由基光敏引发剂，当 固化含有乙烯基，环氧化物和氧杂环丁烷基团的可聚合材料时，优选使用阳离子光敏引发 剂。也可以使用当加热时能分解的聚合引发剂以产生引发聚合的自由基或离子。作为用 于自由基聚合的光敏引发齐U，例如可以使用市售Irgacure 651， Irgacure 184， Darocure 1173或Darocure 4205 (都得自Ciba Geigy AG)，而在阳离子光致聚合的情况下可以使用 市售UVI6974 (Union Carbide)。 可聚合材料可另外包含一种或多种其它合适的组分，例如催化剂，敏化剂，稳定 剂，抑制剂，链转移剂，共反应单体，表面活性化合物，润滑剂，湿润剂，分散剂，疏水化剂，粘 合剂，流动改进剂，消泡剂，脱气剂，稀释剂，反应性稀释剂，助剂，着色剂，染料或颜料。
根据本发明的单体也可以与可聚合介晶化合物共聚以诱导或增强液晶相行为。合 适作为共聚单体的可聚合介晶化合物是现有技术中已知的和例如公开于WO 93/22397 ;EP 0， 261， 712 ;DE 195， 04， 224 ;W095/22586和WO 97/00600。 本发明的另一方面涉及从以上定义的可聚合液晶材料通过聚合或聚合物相似转 变反应获得的液晶侧链聚合物(SCLCP)。特别优选是从如下物质获得的SCLCP :通式I和它 的优选子通式的一种或多种单体，其中一个或两个，优选一个端基，表示可聚合的或反应性 基团，或包含一种或多种该单体的可聚合混合物。 本发明的另一方面涉及从如下物质通过与一种或多种另外的介晶或非介晶共聚 单体一起的共聚或聚合物相似转变反应获得的SCLCP :通式I和它的优选子通式的一种或 多种单体，其中一个或两个端基是可聚合基团，或以上定义的可聚合液晶混合物。 侧链液晶聚合物或共聚物(SCLCP)，其中半导体特性组分布置为侧基形式，与柔性 主链由脂族间隔基团分隔开，提供获得高度有序片状形态的可能性。此结构由紧密堆积共 轭芳族介晶组成，其中可能出现非常紧密(典型地〈4A)的m堆叠。此堆叠允许分子 间电荷传输更容易发生，导致高载流子迁移率。由于SCLCP可以容易地在加工之前合成和 然后例如从在有机溶剂中的溶液中加工，所以SCLCP对于特定应用是有利的。如果SCLCP在 溶液中使用，则它们当涂覆到适当表面上时和当在它们的介晶相温度下时可自发地取向， 这可导致大面积高度有序的微区。 SCLCP可以从根据本发明的可聚合化合物或混合物，通过上述方法，或通过本领域 技术人员已知的常规聚合技术制备，该常规聚合技术包括例如自由基、阴离子或阳离子链 式聚合、聚加成或縮聚。聚合可以例如作为溶液中的聚合形式进行，而不需要涂覆和预先排 列，或原位聚合。也可以通过在聚合物相似转变反应中将含有合适反应性基团的根据本发 明的化合物，或其混合物接枝到预合成的各向同性或各向异性聚合物主链上而形成SCLCP。 例如，具有末端羟基的化合物可以连接到具有侧向羧酸或酯基团的聚合物主链上，具有末 端异氰酸酯基团的化合物可以加入具有游离羟基的主链，具有末端乙烯基或乙烯氧基的化 合物可以加入，例如具有Si-H基团的聚硅氧烷主链。也可以由共聚或聚合物相似转变反应 从本发明的化合物连同常规介晶或非介晶共聚单体形成SCLCP。合适的共聚单体是本领域 技术人员已知的。原则上可以使用本领域已知的所有常规共聚单体，该共聚单体带有能够进行所需聚合物形成反应的反应性或可聚合基团，例如以上定义的可聚合或反应性基团P。
典型的介晶共聚单体例如是WO 93/22397，EP 0 261 712，DE 195 04 224，WO 95/22586，WO
97/00600和GB 2 351 734中提及的那些。典型的非介晶共聚单体例如是具有1_20个C原
子的烷基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。 从本发明的化合物或混合物由聚合或共聚获得的SCLCP含有由可聚合基团P形成
的主链。 本发明的化合物可用作光学，电子和半导体材料，特别地用作场效应晶体管(FET) 中的电荷传输材料，如用作集成电路、ID标签或TFT应用的元件。或者，它们可用于电致发 光显示器应用中的有机发光二极管(OLED)中或用作例如液晶显示器的背光灯，用作光致 电压或传感器材料，用于电子照相记录，和用于其它半导体应用。 根据本发明的单体显示有利的溶解度性能，该性能允许使用这些化合物的溶液的 生产工艺。因此包括层和涂层的膜可以由低成本生产技术，如旋涂产生。合适的溶剂或溶 剂混合物包含烷烃和/或芳族化合物，特别是它们的氟化衍生物。 本发明的材料可用作光学、电子和半导体材料，特别地用作场效应晶体管(FET) 中的电荷传输材料，用作光致电压或传感器材料，用于电子照相记录，和用于其它半导体应 用。这样的FET，其中有机半导体特性材料布置为栅-电介质及漏电极和源电极之间的膜， 例如从US5， 892， 244， WO 00/79617， US 5， 998， 804，和从背景技术章节和以下列举中引用 的参考文献是一般性已知的。由于优点，如使用根据本发明的化合物的溶解度性能的低成 本生产和因此大表面的加工性能，这些FET的优选应用是如集成电路，TFT显示器和安全应 用。 在安全应用中，具有半导体特性材料的场效应晶体管和其它器件，如晶体管或二 极管，可用于ID标签或安全标记以鉴定和防止有价值文件，如钞票，信用卡或ID卡，国家ID 文件，许可证或具有货币价值的任何产品，如邮票，门票，股票，支票等的伪造。
或者，根据本发明的材料可用于有机发光器件或二极管(OLED)，如用于显示器应 用或用作例如液晶显示器的背光灯。使用多层结构实现通常的OLED。发射层通常夹在一 个或多个电子输送和/或空穴传输层之间。通过施加电压，作为载流子的电子和空穴移动 向发射层，在那里它们的重新结合导致激发和因此导致发射层中包含的发光团单元的发 光。本发明的化合物、材料和膜可用于一个或多个电荷传输层和/或用于发射层，对应于 它们的电学和/或光学性能。此外它们在发射层内部的使用是特别有利的，条件是根据本 发明的化合物、材料和膜自身显示电致发光性能或包含电致发光基团或化合物。用于OLED 中的合适化合物或材料的选择、表征以及加工由本领域技术人员是普遍已知的，参见，如 Meerholz， Synthetic Materials,111-112，2000，31-34， Alcala， J. Appl. Phys. ，88,2000， 7124-7128和其中引用的文献。 根据另一种用途，本发明的化合物、材料或膜，特别是显示光致发光性能的那些， 可以用作，如在EP 0 889 350 Al中或由C. Weder等人，Science, 279， 1998， 835-837所述 的显示器件的光源的材料。 根据另一种用途，本发明的化合物、材料或膜可以单独使用或与其它材料一起用 于或用作LCD或OLED器件中的对准层，例如在US2003/0021913中所述。根据本发明的电 荷传输化合物的使用可增加对准层的电导率。当用于LCD中时，此增加的电导率可降低可
19切换LCD单元(cell)中不利的残余dc效应和抑制图像粘着，或例如在铁电LCD中，减少由 铁电LC的自发偏振电荷的切换产生的残余电荷。当用于包含提供到对准层上的发光材料 的OLED器件中时，此增加的电导率可增强发光材料的电致发光。具有介晶或液晶性能的根 据本发明的化合物或材料可形成上述的取向各向异性膜，它们特别可用作对准层以诱导或 增强提供到该各向异性膜上的液晶介质中的排列。根据本发明的材料也可以与可光致异构 化合物和/或发色团结合用于或用作光致对准层，如在US2003/0021913中所述。
具体实施例方式
以下的实施例用于说明本发明而不限制本发明。在上下文中除非另外说明，所有 的温度以摄氏度给出，和所有的百分比按重量计。除非另外说明，所有的反应在氮气气氛下 进行。如下縮写用于说明化合物的液晶相行为G =玻璃化转变；K =结晶；N =向列相；S
=近晶相；ch =胆甾相；i =各向同性相。符号之间的数字指示以t:计的相转变温度。相转
变由DSC和光学显微镜检查的混合方式确定。Sx和SX1表示具有未确定的本质的近晶相转 变。 实施例1 化合物l如下概述制备<formula>formula see original document page 20</formula> (6-「2, 2']联噻吩某_5-某-己氧某)-叔丁某-二甲某硅烷:
在-78。C下在氮气下向2，2'-联噻吩(10. 0g，60. 24mmo1)在干燥THF(150ml) 中的搅拌溶液中滴加入正丁基锂(己烷中2. 5M，20.0ml，50.0mmo1)。在加料完全之后，采 用搅拌在2h内让混合物温热到室温，随后加入6-溴己氧基-叔丁基二甲基硅烷(14. 75g， 50. Ommol)。将获得的混合物在室温下搅拌过夜。将反应采用饱和含水(sat. aq.)氯化铵 中止，和将反应混合物采用乙酸乙酯(3X70ml)萃取。将合并的有机萃取物采用水、盐水洗涤，和通过硫酸镁干燥。在减压下脱除溶剂和将残余物色谱分离(硅胶，石油/乙酸乙酯 100 : 0-20 : l)，获得作为浅绿色油形式的产物(15. 07g，79% )。 力NMR (300MHz ， CDC13) : S (卯m) 7. 08 (m， 1H， Ar_H) ， 7. 03 (m， 1H， Ar_H) ， 6. 92 (m， 2H， Ar-H)，6.61(d， J = 3. 6Hz，lH， Ar_H) ， 3. 55(t， J = 6. 2Hz，2H， 0CH2) ， 3. 34(t， J = 6. 8Hz， 2H，ArCH2) ， 1. 25—1. 85 (m， 8H， CH2) ， 0. 86 (s， 9H， CH3) ， 0. 01(s，6H，CH3) ;13CNMR(75MHz， CDC13): S (ppm) 145. 1 (quat. ) ， 138. 0 (quat. ) ， 134. 8 (quat. ) ， 127. 6 (CH) ， 124. 7 (CH) ， 123. 7 (CH)， 123. 4 (CH) ，122.9 (CH) ， 63. 0 (0CH2) ， 33. 8 (CH2) ， 32. 9 (CH2) ， 32. 7 (CH2) ， 28. 0 (CH2)， 26. 0 (CH3) 25. 1 (CH2) ， 18. 4 (quat. ) ， -5. 2 (CH3) ;MS (m/e) :380 (M+， 27 % ) ， 323 (63)， 179(100) ，75(37) 2-{5' -「6-(叔丁基-二甲基-硅烷氧基)-己基卜「2，2']联噻吩基-5-基卜4， 4， 5， 5-四甲基-「1， 3， 2} 二氧杂硼杂环戊烷 向(6-[2，2']联噻吩基-5-基-己氧基)-叔丁基-二甲基硅烷(10g，19. 76mmol) 在无水THF(150ml)中的经冰冷却的溶液中在氮气下采用搅拌滴加正丁基锂溶液(己烷中
2. 5M，7. 91ml，19. 76mmol)。在2h之后，加入频哪醇硼酸酯(4. 04g， 21. 72mmol)。除去冰浴， 和将获得的混合物在室温下搅拌过夜。将反应由饱和含水NH^1的加入中止和将混合物采 用乙酸乙酯(3X70ml)萃取。将合并的有机萃取物采用盐水洗涤，通过硫酸镁干燥，和在减 压下蒸发。采用石油醚/乙基(9 : 1)洗脱，由在二氧化硅上的柱色谱精制残余物，以得到 蓝色油形式的产物(9. 52g，72%)。 力NMR(300MHz， CDC13) :S (卯m)7.46(d， J = 3. 6Hz， 1H， Ar-H) ， 7. 10 (d， J =
3. 6Hz， lH，Ar-H) ，6. 99(d， J = 3. 4Hz， lH，Ar—H) ，6. 62(d， J = 3. 4Hz， lH，Ar—H) ，3. 56(t， J = 6. 4Hz，2H，0CH2) ，2. 73(t， J = 7. 4Hz， 2H， ArCH2) ， 1. 21-1. 70 (m， 20H， CH2和CH3) ，0. 86(s，9H， CH3) ，0. 01 (s，6H， CH3) ;13C NMR (75MHz ， CDC13) :S (ppm) 145. 9 (2 X quat. ) ， 144. 8 (quat.)， 138. 0 (CH. ) ， 134. 7 (quat. ) ， 125. 0 (CH) ， 124. 2 (CH) ， 124. 1 (CH) ， 84. 1 (quat. ) ， 63. 2 (OCH2)， 32. 8 (CH2) ，31.6 (CH2) ， 30. 2 (CH2) ， 28. 9 (CH2) ， 26. 0 (CH3) 25. 6 (CH2) ， 24. 8 (CH3)， 18. 4 (quat.) ， _5. 2 (CH3) ;MS (m/e) :506 (M+， 32 % ) ， 331 (31) ， 305 (31) ， 279 (100) ， 261 (32)， 205(51) ，83(71) 2， 5- 二溴-噻吩并「3， 2-W噻吩在室温下将N-溴琥珀酰亚胺(1. 24g，6. 94mmol)加入噻吩并[3，2_b]噻吩(1. Og， 6. 94mmol)在DMF(30ml)中的溶液中和将此混合物搅拌3h。在此之后加入水(100ml)和将 形成的沉淀物滤出，采用水洗涤和干燥以得到白色固体形式的2(1. 87g，88% )。
丄匪R(300MHz， CDC13) : S (ppm) 7. 14(s，2H， Ar-H) ;13C画R(75MHz， CDC13): S (ppm) 138. 3 (quat. ) ， 121. 8 (CH) ， 113. 7 (quat.) 2，5-双_{5' 「6-(叔丁基二甲基硅烷氧基)-己基V「2，2 ']联噻吩 基-5-基}-噻吩并「3， 2-W噻吩(1): 采用搅拌在氮气下将四(三苯基膦)钯(0) (0. 05g)加入2，5-二溴噻吩并[3，2_b] 噻吩(0. lOg，O. 34,1)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-(5' _[6_(叔 丁基-二甲基-硅烷氧基)-己基]-[2，2']联噻吩基-5-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3， 2} 二氧杂硼杂环戊烷(0. 51g， 1. Olmmol)，和碳酸钾(0. 28g，2. 03,1)在水(10ml)中的溶 液。将获得的混合物在回流下加热1.5h。在冷却之后，加入水(100ml)和将沉淀物滤出，
21采用水和乙醚洗涤，以得到黄色固体，采用甲苯将该黄色固体重结晶获得黄色晶体(0. 17g， 57% )。 LC相K-158°C -SX_182°C _SX「243°C -I 元素分析发现值C，61. 0 ;H，6. 8 ;S，20. 7。 C46H6402S6Si2要求C，61. 5 ;H，7. 2 ;S， 21. 3%。 力NMR (300MHz ，CDC13) :S (卯m) 7. 09 (d， J = 3. 7Hz， 2H， Ar_H) ， 7. 01 (m， 6H， Ar_H)， 6. 69(d， J = 3. 4Hz，2H，Ar-H) ，3. 60(t， J = 6. 5Hz， 4H， 0CH2) ， 2. 80(t， J = 7. 3Hz， 4H， ArCH2)， 1. 31-1. 84(m， 16H， CH2) ， 0. 90 (s， 18H， CH3) ， 0. 05 (s， 12H， CH3) ;13C NMR (75MHz, CDC13): S (ppm) 145. 8 (quat. ) ， 138. 8 (quat. ) ， 138. 4 (quat. )，137.2 (quat. ) ， 134. 3 (quat.)， 128. O(quat. ) ， 125. O(CH) ， 124. 5 (CH) ， 123. 63 (CH) ， 123. 58 (CH) ， 115. 5 (CH) ， 63. 2 (0CH2)， 32. 8 (CH2) ，31.6 (CH2) ， 30. 2 (CH2) ， 28. 9 (CH2) ， 26. 0 (CH3) 25. 6 (CH2) ， 18. 4 (quat.) ， -5. 2 (CH3)
实施例2
化合物2如下概述制备
2 叔丁某二甲某(6-噻吩并「3, 2-W噻吩_2-某-己氧某-硅烷:
在-78 °C下在氮气下向噻吩并(3， 2-b)噻吩(3. 15g， 22. 50mmol)在干燥 THF(70ml)中的搅拌溶液中滴加正丁基锂(己烷中2. 5M， 7. 50ml， 18. 75mmol)。在完全加 料之后，采用搅拌在2h内让混合物温热到室温，随后加入6-溴己氧基-叔丁基二甲基硅 烷(5. 53g， 18. 75mmol)。将获得的混合物在室温下搅拌过夜。将反应采用饱和含水氯化铵 中止，和将反应混合物采用乙酸乙酯(3X70ml)萃取。将合并的有机萃取物采用水、盐水洗 涤，和通过硫酸镁干燥。在减压下脱除溶剂和由色谱精制残余物(硅胶，石油/乙酸乙酯100 : 0-20 : l)，得到作为棕色油形式的产物(5. 61g，84% )。 丄H NMR (300MHz ， CDC13) :S (卯m)7.23(d， J = 5.2Hz，lH， Ar_H) ， 7. 15 (d， J = 5. 2Hz ， 1H， Ar-H) ， 6. 93 (s ， 1H， Ar_H) ， 3. 60 (t ， J = 6. 4Hz ， 2H， 0CH2) ， 2. 86 (t ， J = 7. 9Hz ， 2H， ArCH2) ， 1. 35-1. 90(m，8H， CH2) ， 0. 90 (s， 9H， CH3) ， 0. 05 (s， 6H， CH3) ;13C NMR (75MHz, CDC13) : S (ppm) 148. 4(quat. ) ， 138. 7(quat. ) ， 137. 4(quat. ) ， 125. 3 (CH) ， 119. 4 (CH)， 116. 2 (CH) ， 63. 2 (OCH2) ， 32. 8 (CH2) ， 31. 6 (CH2) ， 31. 2 (CH2) ， 28. 9 (CH2) ， 26. 0 (CH3) 25. 6 (CH2)， 18. 4(quat.) ，-5. 2(CH3) ;MS(m/e) :354 (M+ 2% ) ， 297 (50) ， 179 (14) ， 153 (100) ， 75 (56)
2-{5-「6-(叔丁基二甲基硅烷氧基)_己基V噻吩并「3，2_W噻吩-2-基卜4，4，
5, 5-四甲某-「1, 3, 2] 二氧,杂硼杂环戊烷 在氮气下采用搅拌向叔丁基二甲基(6-噻吩并[3，2_b]噻吩_2-基-己氧基-硅 烷(5.0g，14. lOmmol)在无水THF(70ml)中的经冰冷却的溶液中滴加正丁基锂溶液(己烷 中2. 5M，5. 64ml ， 14. 10,1)。在2h之后，加入频哪醇硼酸酯(2. 62g， 14. 10,1)。除去冰 浴，和将获得的混合物在室温下搅拌过夜。将反应由饱和含水NH4C1的加入中止和将混合 物采用乙酸乙酯(3X70ml)萃取。将合并的有机萃取物采用盐水洗涤，通过硫酸镁干燥，和 在减压下蒸发。采用石油醚/乙基(9 : 1)洗脱，由在二氧化硅上的柱色谱精制残余物，得 到棕色油(5. 53g，82% )。 力NMR (300MHz ， CDC13) : S (卯m) 7. 68 (s ， 1H， Ar_H) ， 6. 99 (s ， 1H， Ar_H) ， 3. 60 (t ， J =
6. 4Hz，2H， OCH2) ，2. 86 (t， J = 7. 9Hz，2H， ArCH2) ， 1. 25—1. 750(m，8H， CH2) ，0. 90(s，9H， CH3)， 0. 05(s，6H， CH3) ;MS(m/e) :480(M+，6% ) ， 423 (17) ， 253 (54) ， 179(37) ， 153 (37) ， 83 (100)
5，5'-双_{5' _(6-叔丁基二甲基硅烷氧基)-己基卜噻吩并「3，2_W噻 吩-2-基卜「2，2' V联噻吩(2): 采用搅拌在氮气下将四(三苯基膦)钯(0)(0.05g)加入5，5' -二溴-2，2'-联 噻吩(0. lOg，O. 31mmol)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-{5_[6_(叔 丁基二甲基硅烷氧基)-己基]-噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2] 二氧杂硼杂环戊烷(0. 44g，0. 93mmol)，和碳酸钾(0. 26g， 1. 88,1)在水(10ml)中的溶 液。将获得的混合物在回流下加热1.5h。在冷却之后，加入水(100ml)和将沉淀物滤出， 采用水和乙醚洗涤，得到黄色固体，采用甲苯将该黄色固体重结晶以提供黄色晶体(0. 19g， 70% )。LC相K-77°C -SX-192°C -SX1_227°C -I 力NMR (300MHz ，CDC13) : S (卯m) 7. 27 (s， 2H， Ar_H) ， 7. 07 (m， 4H， Ar_H) ， 6. 91 (s， 2H，
Ar-H) ，3. 61 (t， J = 6.4Hz，4H， OCH2) ， 2. 88 (t， J = 7.6Hz，4H， ArCH2) ， 1. 37-1. 79 (m， 16H，
CH2) ，0. 90(s， 18H， CH3) ，0. 05(s， 12H， CH3) ;13C NMR(75MHz， CDC13) : S (ppm) 148. 8 (quat.)，
137. 8 (quat. ) ， 137. 7 (quat. ) ， 136. 9 (quat. ) ， 136. 8 (quat. ) ， 135. 8 (quat. ) ， 124. 3 (CH)，
124. 1 (CH) ， 116. 4(CH) ， 116. 0 (CH) ，63. 2 (OCH2) ，32. 8 (CH2) ，31. 5 (CH2) ，31. 2 (CH2)，
28. 9 (CH2) ， 26. 0 (CH3) 25. 6 (CH2) ， 18. 4 (quat.) ， -5. 2 (CH3) 实施例3 化合物3如下概述制备
1，4-双_{5 ' _(6-叔丁基二甲基硅烷氧基)-己基)-噻吩并「3，2_W噻 吩-2-某卜苯(3): 采用搅拌在氮气下将四(三苯基膦)钯(0)(0.05g)加入l，4-二溴苯(0. 10g， 0.42mmo1)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-{5_[6_(叔丁基二甲基 硅烷氧基)-己基]-噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2] 二氧杂硼 杂环戊烷(0.61g，1.27mmol)，和碳酸钾(0. 35g， 2. 54mmo1)在水(10ml)中的溶液。将获得 的混合物在回流下加热1. 5h。在冷却之后，将反应混合物采用乙酸乙酯(3X50ml)萃取和 将合并的萃取物通过硫酸镁干燥。在减压下脱除溶剂和将残余物采用乙醚在布氏漏斗中洗 涤以得到蓝色固体，采用甲苯将该蓝色固体重结晶以提供作为淡蓝色晶体形式的3(0. 16g， 48% )。 LC相K 80°C —K「134。C -SX_187°C _SX「218°C —I 力NMR (300MHz ，CDC13) : S (卯m) 7. 61 (s， 4H， Ar_H) ， 7. 44 (s， 2H， Ar_H) ， 6. 94 (s， 2H，
Ar-H)，3.61(t， J = 6.4Hz，4H， OCH2) ， 2. 89 (t， J = 7.4Hz，4H， ArCH2) ， 1. 35-1. 83 (m， 16H，
CH2) ，0. 90(s， 18H， CH3) ，0. 05(s， 12H， CH3) ;13C NMR(75MHz， CDC13) : S (ppm) 148. 4(quat.)，
143. 8 (quat. ) ， 138. 2 (quat. ) ， 138. 1 (quat. ) ， 134. 0 (quat. ) ， 126. 0 (CH) ， 116. 5 (CH)，
115. 4 (CH) ， 63. 2 (OCH2) ， 32. 8 (CH2) ， 31. 6 (CH2) ， 31. 2 (CH2) ， 28. 9 (CH2) ， 26. 0 (CH3) 25. 6 (CH2)，
18. 4 (quat. ) ， _5. 2 (CH3) 实施例4 化合物4如下概述制备
4
24
2，6-双_{5 ' _(6-叔丁基二甲基硅烷氧基)-己基V噻吩并「3，2_W噻 吩-2-某卜萘(4): 采用搅拌在氮气下将四(三苯基膦)钯(0)(0.05g)加入2，6-二溴萘(0. 10g， 0. 35mmo1)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-{5_[6_ (叔丁基二甲基硅 烷氧基)-己基]-噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2] 二氧杂硼杂环 戊烷(0. 50g， 1. 05mmo1)，和碳酸钾(0. 29g，2. 10,1)在水(10ml)中的溶液。将获得的混合 物在回流下加热1.5h。在冷却之后，加入水(100ml)和将沉淀物滤出，采用水和乙醚洗涤， 以得到蓝色固体，采用甲苯将该蓝色固体重结晶获得淡蓝色晶体形式的4(0. 23g，79% )。
LC相:K-89°C -SX_228°C _SX「266°C -I 力NMR (300MHz ，CDC13) : S (ppm) 7. 98 (s， 2H， Ar_H) ， 7. 83 (d， J = 8. 4Hz， 2H， Ar_H)，
7. 75 (d， J = 8. 4Hz ， 2H， Ar_H) ， 7. 53 (s， 2H， Ar_H) ， 6. 96 (s， 2H， Ar_H) ， 3. 61 (t ， J = 6. 4Hz ， 4H，
OCH2) ，2. 89 (t， J = 7. 6Hz，4H， ArCH2) ， 1. 34—1. 80 (m， 16H， CH2) ，0. 90 (s， 18H， CH3) ，0. 05 (s，
12H， CH3) ;13C NMR(75MHz， CDC13) : S (ppm) 148. 5 (quat. ) ， 144. 2 (quat. ) ， 138. 2 (quat.)，
132. 9(quat. ) ， 132. 5(quat. ) ， 128. 6 (CH) ， 124. 8 (CH) ， 123. 6 (CH) ， 116. 6 (CH) ， 115. 9 (CH)，
63. 2 (OCH2) ， 32. 8 (CH2) ，31.6 (CH2) ，31.2 (CH2) ， 28. 9 (CH2) ， 26. 0 (CH3) 25. 6 (CH2)，
18. 4(quat. ) ， _5. 2 (CH3) 实施例5 化合物5如下概述制备 5,5〃 -双-「6-(叔丁某二甲某硅烷氧某)己某V「2,2' :3' ,2〃 ]三「噻吩并 「3，2_W噻吩(5): 采用搅拌在氮气下将四(三苯基膦)钯(0) (0. 05g)加入2，5-二溴噻吩并[3，2_b] 噻吩(0. 10g， 0.34,1)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-{5_[6_(叔 丁基二甲基硅烷氧基)-己基]-噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2] 二氧杂硼杂环戊烷(0. 49g，1.02mmol)，和碳酸钾(0. 28g， 2. 04,1)在水(10ml)中的溶 液。将获得的混合物在回流下加热1.5h。在冷却之后，加入水(100ml)和将沉淀物滤出， 采用水和乙醚洗涤，以得到黄色固体，采用甲苯将该黄色固体重结晶获得黄色晶体形式的 5(0. 23g，82% )。 LC相K-88°C -SX_229°C -SX1-290°C -I 力NMR (300MHz ，CDC13) : S (卯m) 7. 30 (s， 2H， Ar_H) ， 7. 28 (s， 2H， Ar_H) ， 6. 91 (s， 2H，
25Ar-H)，3.61(t， J = 6.4Hz，4H， 0CH2) ， 2. 88 (t， J = 7.5Hz，4H， ArCH2) ， 1. 35-1. 80 (m， 16H， CH2) ，0. 90(s， 18H， CH3) ，0. 05(s， 12H， CH3) ;13C NMR(75MHz， CDC13) : S (卯m) 148. 9 (quat.)， 139. 4 (quat. ) ， 138. 4 (quat. )，137.8 (quat. )，137.7 (quat. )，137.3 (quat. )，116.4 (CH)， 116. 1 (CH) ， 115. 4(CH) ，63. 2 (0CH2) ， 32. 8 (CH2) ，31. 6 (CH2) ，31. 2 (CH2) ， 28. 9 (CH2)， 26. 0 (CH3) 25. 6 (CH2) ， 18. 4 (quat. ) ， _5. 2 (CH3). 可以由已知方法通过将末端甲硅烷基转化成例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，
将实施例1-5的化合物1-5进一步反应以得到可聚合单体。 实施例6 : 化合物6如下所述制备 2-(6-氯己某)噻吩: 在-78t:下在氮气下向噻吩(5. 0g， 59. 5mmo1)在干燥THF(50ml)的搅拌溶液中滴 加入正丁基锂(己烷中2. 5M，20. 0ml，50. Ommol)。在完全加料之后，采用搅拌在2h内让混 合物温热到室温，随后加入1-氯_6-碘己烷(12. 3g， 50. Ommol)。将获得的混合物在室温下 搅拌过夜。将反应采用饱和含水氯化铵中止，和将反应混合物采用乙酸乙酯(3X70ml)萃 取。将合并的有机萃取物采用水、盐水洗涤，和通过硫酸镁干燥。在减压下脱除溶剂和将残 余物色谱分离(硅胶，石油醚)，获得浅黄色油形式的产物(9. 3g，92%)。
力NMR(300MHz， CDC13) : S (ppm) 7. 06(dd， J = 5. 1Hz， 1. 2Hz， 1H， Ar—H) ，6. 87(dd， J = 5. lHz，3. 4Hz， 1H， Ar-H) ，6. 75 (m， 1H， Ar-H) ， 3. 48(t， J = 6. 6Hz，2H， C1CH2) ，2. 80(t， J = 7.4Hz 2H， ArCH2) ， 1. 61-1. 78(m，4H， CH2) ， 1. 29-1. 50(m，4H， CH2) ;13C画R(75MHz， CDC13) : S (ppm) 145. 5 (quat. ) ， 126. 7 (CH) ， 124. 1 (CH) ， 122. 9 (CH) ， 45. 1 (CH2) ， 32. 6 (CH2)， 31. 7(CH2) ，29. 9(CH2) ，28. 4(CH2)26. 7(CH2) ;MS (m/e) 204 (M+， 9% ) ，202(M+，3% ) ，97(100)
3-乙某-3- (6-噻吩-2-某-己氧某甲某)氧杂环丁烷: 在Ot:下，采用搅拌，在氮气下，将3_乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(10. Og， 86. 08mmol)缓慢加入氢化钠(矿物油中60%分散体，3. 44g，86. Ommol)在DMF (150ml)中的 悬浮液中。在完全加料之后，除去冰浴和搅拌混合物另外20min，随后加入2-(6-氯己基)
26噻吩(16. 22g，80. Ommol)。将获得的混合物搅拌过夜，然后加入水(200ml)和将混合物采用 乙酸乙酯(3X 100ml)萃取。将合并的萃取物采用水和盐水洗涤，然后干燥(Na2S04)和在减 压下蒸发。采用石油醚/乙酸乙酯(10 : 0-9 : 1)洗脱，由柱色谱精制残余物，获得棕色 油形式的产物(13. 74g，61% )。 'HNMR (300MHz, CDC13) : S (ppm) 7. 07(dd， J = 5. lHz， 1. lHz， 1H， Ar_H) ，6. 88(dd， J = 5. 0Hz，3. 4Hz， 1H， Ar_H) ， 6. 76 (m， 1H， Ar_H) ， 4. 43 (d， J = 5.8Hz，2H， OCH2) ， 4. 36 (d， J = 5.8Hz，2H， OCH2) ，3. 50(s，2H， OCH2) ， 3. 43 (t， J = 6.4Hz，2H， OCH2) ， 2. 81 (t， J = 7.6Hz 2H， ArCH2) ， 1. 37-1. 77(m， IOH， CH2)，0.87(t， J = 7.6Hz，6H， CH3) ;13CNMR (75MHz, CDC13) : S (ppm) 145. 6 (quat. ) ， 126. 6 (CH) ， 123. 9 (CH) ，122.7 (CH) ， 78. 5 (OCH2)， 73. 4 (OCH2) ，71.5 (OCH2) ， 43. 4 (quat. )，31.8 (CH2) ， 29. 8 (CH2) ， 29. 5 (CH2) ， 28. 9 (CH2)， 26. 8 (CH2) 25. 9 (CH2) ， 8. 2 (CH3) ;MS(m/e) :282(M+，2% ) ， 166(8) ， 123(39) ， 110 (22) ， 97 (100)
2-{5-「6-(3-乙基-氧杂环丁烷_3-基甲氧基)-己基V噻吩_2_基} _4， 4， 5， 5-四甲某-「1,3,2] 二氧,杂硼杂环戊烷 在-78t:下在氮气下向3-乙基_3-(6-噻吩-2-基-己氧基甲基)氧杂环丁 烷(6.0g，21.28mmo1)在干燥THF(70ml)中的搅拌溶液中滴加正丁基锂(己烷中2. 5M， 8. 10ml，21. 28mmol)。在完全加料之后，采用搅拌在2h内让混合物温热到室温，随后加入频 哪醇硼酸酯(3. 96g，21. 28mmol)。将获得的混合物在室温下搅拌过夜。将反应采用水中止， 和将反应混合物采用乙酸乙酯(3X70ml)萃取。将合并的有机萃取物采用水、盐水洗涤，和 通过硫酸钠干燥。在减压下脱除溶剂，和采用石油醚/乙酸乙酯(9 : l)洗脱，由在二氧化 硅上的柱色谱精制残余物，获得黄色油形式的产物(6. 28g，72% )。 力NMR(300MHz， CDC13) :S (ppm)7.45(d， J = 3.4Hz，lH， Ar—H) ， 6. 85 (d， J = 3. 4Hz， 1H， Ar-H) ，4. 44(d， J = 5. 8Hz，2H， OCH2) ，4. 36(d， J = 5. 8Hz，2H， OCH2) ， 3. 51(s，2H， OCH2) ， 3. 45 (t， J = 6. 4Hz， 2H， OCH2) ， 2. 83 (t， J = 7. 6Hz 2H， ArCH2) ， 1. 32-1. 77 (m， 22H， CH2 and CH3) ，0. 88(t， J = 7. 4Hz，3H， CH3) ; S (ppm) 153. 5 (quat. ) ， 145. 6 (quat. ) ， 137. 3 (CH)， 125. 9 (CH) ，83. 9 (quat. ) ， 78. 6 (OCH2) ， 73. 4 (OCH2) ， 71. 5 (OCH2) ， 43. 4 (quat. ) ，31. 6(CH2)， 30. 1 (CH2) ， 29. 4 (CH2) ， 28. 8 (CH2) ， 26. 8 (CH2) ， 25. 9 (CH2) ， 24. 8 (CH3) ， 8. 2 (CH3) ;MS (m/e): 408 (M+， 0. 5 % ) ， 223 (27) ， 165 (30) ， 141 (35) ， 123 (100) ， 97 (52) 2，5_双{5-「6-(3-乙基_氧杂环丁烷_3_基甲氧基)-己基V噻吩-2-基卜噻 吩并「3,2-b1麵(6): 采用搅拌在氮气下将四(三苯基膦)钯(0)(0.05g)加入2，5-二溴噻吩并 [3，2-b]噻吩(0. lOg，O. 34,1)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入 2-{5' _[6-(3-乙氧基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)己基]噻吩-2-基}-4，4，5，5-四甲 基-[1，3，2] 二氧杂硼杂环戊烷(0.33g，0.81mmo1)，和碳酸钾(0. 23g， 1. 67,1)在水 (5ml)中的溶液。将获得的混合物在回流下加热1. 5h。在冷却之后，加入水(50ml)和将反 应混合物采用乙酸乙酯(3X50ml)萃取和将合并的萃取物通过硫酸钠干燥。在减压下脱除 溶剂和将残余物采用乙醚在布氏漏斗中洗涤以得到黄色固体，采用甲苯将该黄色固体重结 晶获得黄色晶体形式的6(0. 13g，55% )。
LC相K-98°C -SX_108°C -I 力画R (300MHz ， CDC13) : S (ppm) 7. 19(s，2H， Ar_H) ， 7. 01 (d， J = 3.6Hz，2H，Ar-H) ， 6. 69 (d， J = 3. 6Hz ， 2H， Ar_H) ， 4. 45 (d， J = 5. 9Hz ， 4H， 0CH2) ， 4. 38 (d， J = 5. 9Hz ， 4H， 0CH2) ，3. 52(s，4H， 0CH2) ，3. 45(t， J = 6. 4Hz， 4H， 0CH2) ， 2. 80 (t， J = 7. 3Hz 4H， ArCH2) ， 1. 35-1. 78(m，20H， CH2)，0.88(t， J = 7.5Hz，6H， CH3) ;13C NMR(75MHz， CDC13):
S (ppm) 145. 6 (quat. ) ， 139. 1 (quat. ) ， 138. 0 (quat. ) ， 135. 1 (quat. ) ， 124. 9 (CH)， 123. 5(CH) ， 115. O(CH) ，78. 7(0CH2) ，73. 4(0CH2) ，71. 5 (OCH2) ， 43. 4 (quat. ) ，31. 6 (CH2)， 30. 2 (CH2) ， 29. 5 (CH2) ， 28. 9 (CH2) ， 26. 8 (CH2) 25. 9 (CH2) ， 8. 3 (CH3) 实施例7 化合物(7)如下所述制备
5-(6-氯己基)-2，2' _联噻吩: 在-78t:下在氮气下向2，2'-联噻吩(10. Og，60. 24mmol)在无水THF(150ml)中 的搅拌溶液中滴加正丁基锂(己烷中2. 5M，20. 0ml，50. Ommol)。在完全加料之后，采用搅拌 在2h内让混合物温热到室温，随后加入1-氯_6-碘己烷(14. 55g，50. Ommol)。将获得的 混合物在室温下搅拌过夜。将反应采用饱和含水NH^1中止，和将反应混合物采用乙酸乙 酯(3X100ml)萃取。将合并的有机萃取物采用水、盐水洗涤，和通过硫酸钠干燥。在减压 下脱除溶剂，和采用石油醚洗脱，由在二氧化硅上的柱色谱精制残余物，以得到白色固体形 式的5-(6-氯己基)-2，2'-联噻吩(7. 73g，54% )。 丄HNMR (300MHz ， CDC13) : S (ppm) 7. 14(d， J = 5. 3Hz， 1. 3Hz ， 1H， Ar_H) ， 7. 08(dd， J =3. 5Hz， 1. lHz， 1H， Ar-H) ，6. 97 (m， 2H， Ar_H) ，6. 66 (d， J = 3. 5Hz， 1H， Ar_H) ， 3. 51 (d， J =
282H， ArCH2) ， 1. 61—1. 81 (m， 4H， CH2) ， 1. 35—1. 51 (m， 4H，
CH2) ;MS(m/e) :282 (M+， 2% ) ， 166 (8) ， 123 (39) ， 110 (22) ， 97 (100) 3-(6-「2， 2']联噻吩基_5_基-己氧基甲基)_3_乙基-氧杂环丁烷: 在(TC下采用搅拌在氮气下将3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(3. 10g，26. 72mmol)缓
慢加入氢化钠(矿物油中60X分散体，1.07g，26. 72mmol)在DMF(70ml)中的悬浮液中。在
完全加料之后，除去冰浴和搅拌混合物另外20min，随后加入5-(6-氯己基)-2，2'-联噻
吩(7.61g，26. 72mmo1)。将获得的混合物搅拌过夜，然后加入水(100ml)和将混合物采用
乙酸乙酯(3X70ml)萃取。将合并的萃取物采用水、盐水洗涤，然后干燥(Na2S04)和在减
压下蒸发。采用石油醚/乙酸乙酯(100 : 0-9 : 1)洗脱，由柱色谱精制残余物，以得到棕
色油形式的3-(6-[2，2']联噻吩基-5-基-己氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷(6.34g，
65% )。 力NMR(300MHz，CDCl3) : S (ppm) 7. 15(dd，J = 5.0Hz，1. 1Hz， 1H， Ar-H) ， 7. 05 (dd， J =3. 6Hz， 1. lHz， 1H， Ar-H) ，6. 92 (m， 2H， Ar—H) ，6. 62(d， J = 3. 4Hz， 1H， Ar—H) ，4. 40(d， J = 5. 9Hz，2H， OCH2) ，4. 32(d， J = 5. 9Hz，2H， OCH2) ， 3. 45(s，2H， OCH2) ， 3. 38(t， J = 6. 4Hz，2H， OCH2) ，2. 73(t， J = 7. 6Hz 2H，ArCH2) ， 1. 32-1. 73 (m， 10H，CH2) ，0. 84(t， J = 7. 5Hz，6H，CH3); 13C NMR (75MHz ， CDC13) : S (ppm) 144. 9 (quat. )，137.9 (quat. ) ， 134. 8 (quat. )，127.7 (CH)， 124. 8 (CH) ， 123. 6 (CH) ， 123. 3 (CH) ， 122. 9 (CH) ， 78. 4 (OCH2) ， 73. 4 (OCH2) ，71.4 (OCH2)， 43. 4 (quat. )，31.6 (CH2) ， 30. 1 (CH2) ， 29. 5 (CH2) ， 28. 9 (CH2) ， 26. 8 (CH2) 26. 0 (CH2)， 8. 2(CH3). 364(M+， 13% ) ，205(11) ， 179(100). 2-{5' _「6-(3-乙基_氧杂环丁烷_3_基甲氧基)-己基V「2， 2']联噻吩 基-5-基} -4， 4， 5， 5-四甲基-「1， 3， 2] 二氧杂硼杂环戊烷 在-78t:下在氮气下向3-(6-[2，2']联噻吩基_5-基-己氧基甲基)_3_乙基-氧 杂环丁烷(6. Og， 16. 46mmol)在无水THF (100ml)中的搅拌溶液中滴加正丁基锂(己烷中 2. 5M，7. Oml， 17. 50mmol)。在完全加料之后，采用搅拌在2h内让混合物温热到室温，随后加 入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-l，3，2-二氧杂硼杂环戊烷(3. 26g， 17. 5mmo1)。将获得 的混合物在室温下搅拌过夜。将反应采用饱和含水M^C1中止，和将反应混合物采用乙酸 乙酯(3X100ml)萃取。将合并的有机萃取物采用水、盐水洗涤，和通过硫酸钠干燥。在减 压下脱除溶剂，和采用石油醚/乙酸乙酯(9 : 1-4 : 1)洗脱，由在二氧化硅上的柱色谱精 制残余物，以得到作为蓝色油形式的2-{5' _[6-(3-乙基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)己 基]-[2，2']联噻吩基-5-基)-4，4，5，5-四甲基-[1，3，2] 二氧杂硼杂环戊烷(4. 53g， 56% )。 力NMR (300MHz ， CDC13) : S (卯m) 7. 49 (d， J = 3. 6Hz ， 1H， Ar-H) ， 7. 14 (d， J = 3. 6Hz ， 1H， Ar-H) ， 7. 03 (d， J = 3. 6Hz ， 1H， Ar-H) ， 6. 66 (d， J = 3. 6Hz ， 1H， Ar-H) ， 4. 43 (d， J = 5. 8Hz ， 2H， OCH2) ，4. 34(d， J = 5. 8Hz，2H， OCH2) ， 3. 48(s，2H， OCH2) ， 3. 42(t， J = 6. 6Hz，2H， OCH2)， 2. 76(t， J = 7. 5Hz，2H， ArCH2) ， 1. 32—1. 75 (m， 22H， CH2 CH3) ，0. 86(t， J = 7. 5Hz，3H， CH3); 13C NMR (75MHz ， CDC13) : S (ppm) 144. 8 (quat. ) ， 143. 7 (quat. )，137.0 (CH) ，133.7 (quat.)， 124. 0 (CH) ， 123. 1 (CH) ， 123. 0 (CH) ， 83. 1 (quat. ) ， 77. 5 (OCH2) ， 72. 4 (OCH2) ， 70. 4 (OCH2)， 42. 4 (quat. )，31.5 (CH2) ， 30. 5 (CH2) ， 29. 1 (CH2) ， 28. 4 (CH2) ， 27. 8 (CH2) 25. 8 (CH2)， 24. 9 (CH3) ， 8. 3 (CH3) ;MS(m/e) :490(M+，16%) □ 305 (79) ， 223 (25) ， 205 (100)
2，5_双{5' -「6-(3_乙基_氧杂环丁烷_3_基甲氧基)-己基V「2，2']联噻吩 基-5-基卜噻吩并「3，2-W噻吩(7): 采用搅拌在氮气下将四(三苯基膦)钯(0. Olg)加入2，5-二溴噻吩并[3，2-b]噻 吩(0. llg，O. 37,1)在干燥THF(30ml)中的溶液中。在20min之后，加入2-(5' -[6_(3_乙 基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)己基]-[2，2']联噻吩基-5-基}-4，4，5，5-四甲基-[1，3， 2] 二氧杂硼杂环戊烷(0. 59g， 1. 20mmo1)，和碳酸钾(0. 33g，2. 39,1)在水(10ml)中的溶 液。将获得的混合物在回流下加热1. 5h。在冷却之后，加入水(50ml)。将沉淀物滤出和采 用乙醚洗涤以得到棕色固体，采用甲苯将该棕色固体重结晶获得红色晶体(0. 18g，58% )。
LC相K-197°C -SX_237°C -I 力NMR (300MHz ，CDC13) : S (ppm) 7. 22 (s， 2H， Ar_H) ， 7. 08 (d， J = 3. 5Hz， 2H， Ar_H)， 7. 01(m，4H， Ar-H) ，6. 70 (d， J = 3. 4Hz，2H， Ar_H) ，4. 45 (d， J = 5. 6Hz，4H， OCH2) ，4. 38 (d， J =5. 6Hz ， 4H， OCH2) ， 3. 53 (s ， 4H， OCH2) ， 3. 46 (t ， J = 6. 4Hz ， 4H， OCH2) ， 2. 80 (t ， J = 7. 3Hz ， 4H， ArCH2) ， 1. 35-1. 78(m，20H， CH2)，0.88(t， J = 7.3Hz，6H， CH3) ;13CNMR(75MHz, CDC13): S (ppm)13C画R (75MHz, CDC13) : S (ppm) 145. 7 (quat. ) ， 138. 8(quat. ) ， 138. 4(quat.)， 137. 2 (quat. ) ， 135. 6 (quat. ) ， 134. 4 (quat. ) ， 125. 0 (CH) ， 124. 4 (CH) ， 123. 6 (CH)， 123. 57 (CH) ，115. 5(CH) ，78. 7 (OCH2) ， 73. 4(0CH2) ，71. 5 (OCH2) ， 43. 4 (quat. ) ，31. 5 (CH2)， 30. 2 (CH2) ， 29. 5 (CH2) ， 28. 9 (CH2) 26. 8 (CH2) ， 25. 9 (CH2) ， 8. 3 (CH3)
实施例8 化合物(8)如下所述制备
， <formula>formula see original document page 30</formula>
3-(6-溴己氧基甲基)_3-乙基氧杂环丁烷: 向由氢氧化钠(水中50%，50g)，己烷(50ml)和溴化四丁基铵(0. 7g)组成的溶液 中加入3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(5. 0g，43. 0,1)和1，6-二溴己烷(30g， 122. 9,1)。 将此混合物在回流下加热5h。在冷却到室温之后，将获得的混合物采用水(100ml)稀释和 采用乙酸乙酯(3X 100ml)萃取。将萃取物合并和通过硫酸钠干燥。在减压下脱除溶剂，和 采用汽油/乙酸乙酯(9 : 1)洗脱，由柱色谱精制残余物，得到无色油(6. 65g，55% )。
力NMR (300MHz, CDC13) : S (卯m)4.44(d， J = 5.8Hz，2H， 0CH2) ， 4. 37 (d， J = 5.8Hz，2H， 0CH2) ，3. 52(s，2H， 0CH2) ， 3. 46 (t， J = 6.4Hz，2H， 0CH2) ， 3. 40 (t， J = 6. 8Hz 2H， BrCH2) ， 1. 35-1. 91 (m， 10H， CH2) ， 0. 88 (t， J = 7. 5Hz，6H， CH3) ;13C腿(75MHz， CDC13) : S (ppm) 78. 5 (0CH2) ， 73. 4 (0CH2) ，71.3 (0CH2) ， 43. 4 (quat. )，33.8 (CH2)， 32. 7 (CH2) ， 29. 3 (CH2) ， 27. 9 (CH2) 26. 8 (CH2) ， 25. 4 (CH2) ， 8. 2 (CH3). MS (m/e) :279 (MH+， 0. 1 % ) □ 281 (MH+， 0. 1 % ) ， 248 (3) ， 250 (3) ， 83 (89) ， 55 (100) ， 41 (86)
3-乙基-3-(6-噻吩并「3， 2_W噻吩_2_基-己氧基甲基)氧杂环丁烷:
在-78。C下在氮气下向噻吩并(3，2-b)噻吩(5. 0g，35. 7mmo1)在无水THF(120ml) 中的搅拌溶液中滴加正丁基锂(己烷中2. 5M，12.0ml，30.0mmo1)。在完全加料之后，采用 搅拌在2h内让混合物温热到室温，随后加入3-(6-溴己氧基甲基)_3-乙基氧杂环丁烷 (8. 38g，30. Ommol)。将获得的混合物在室温下搅拌过夜。将反应采用饱和含水NH4C1中止， 和将反应混合物采用乙酸乙酯(3X70ml)萃取。将合并的有机萃取物采用水、盐水洗涤，和 通过硫酸镁干燥。在减压下脱除溶剂，和采用石油醚/乙酸乙酯(9 : l)洗脱，由在二氧化 硅上的柱色谱精制残余物，以得到黄色油(7. 82g，77% )。 'H NMR (300MHz ， CDC13) : S (ppm) 7. 22 (d， J = 5. 3Hz，lH， Ar_H) ， 7. 14 (d， J = 5.3Hz，lH， Ar-H)，6.91(s，lH， Ar_H) ， 4. 43 (d， J = 5.8Hz，2H， OCH2) ， 4. 35 (d， J = 5. 8Hz， 2H， OCH2) ，3. 48(s，2H， OCH2) ， 3. 41 (t， J = 6.4Hz，2H， OCH2) ， 2. 84 (t， J = 7. 4Hz 2H， ArCH2) ， 1. 35-1. 75(m， IOH， CH2)，0.86(t， J = 7.6Hz，3H， CH3) ;13CNMR (75MHz, CDC13):
S (卯m) 148. 3(quat. ) ， 138. 8(quat. ) ， 137. 4(quat. ) ， 125. 4 (CH) ， 119. 5 (CH) ， 116. 3 (CH)， 78. 6 (OCH2) ， 73. 4 (OCH2) ，71.5 (OCH2) ， 43. 4 (quat. )，31.6 (CH2) ，31.2 (CH2) ， 29. 5 (CH2)， 28. 9 (CH2) 26. 8 (CH2) ， 26. 0 (CH2) ， 8. 3 (CH3) ;MS(m/e) :490(M+，16 % ) □ 305 (79) ， 223 (25)， 205(100) 2-{5_「6 (3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)己基V噻吩并「3， 2_W噻 吩-2-基}4，4，5，5-四甲基-1，3，2] 二氧杂硼烷; 在-78t:下在氮气下向3-乙基-3-(6-噻吩并[3，2_b]噻吩-2-基-己氧基甲 基)-氧杂环丁烷(5. Og， 14. 8mmo1)在无水THF(70ml)中的搅拌溶液中滴加正丁基锂(己 烷中2. 5M，7. 2ml， 18. Ommol)。在完全加料之后，采用搅拌在2h内让混合物温热到室温，随 后加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-[l，3，2]-二氧杂硼杂环戊烷(3. 35g， 18mmo1)。将 获得的混合物在室温下搅拌过夜。将反应采用饱和含水NH^1中止，和将反应混合物采用 乙酸乙酯(3X70ml)萃取。将合并的有机萃取物采用水、盐水洗涤，和通过化2504干燥。在 减压下脱除溶剂，和采用石油醚/乙酸乙酯(9 : 1-5 : 1)洗脱，由在二氧化硅上的柱色谱 精制残余物，以得到黄色油形式的产物(3. 72g，54% )。 力NMR(300MHz，CDCl3) : S (卯m) 7. 67 (s， 1H， Ar-H) ， 6. 94 (s， 1H， Ar-H) ， 4. 42 (d， J =
315. 8Hz，2H， 0CH2) ，4. 36(d， J = 5. 8Hz，2H， 0CH2) ， 3. 48(s，2H， 0CH2) ， 3. 42(t， J = 6. 4Hz，2H， 0CH2) ，2. 85(t， J = 7. 4Hz 2H，ArCH2) ， 1. 25-1. 75 (m， 22H， CH2) ， 0. 86(t， J = 7. 6Hz，3H，CH3); 13CNMR (75MHz, CDC13) : S (ppm) 151. 2(quat. ) ， 145. 2 (quat. ) ， 138. 8(quat. ) ， 129. 1 (CH)， 116. 4(CH) ，84. O(quat. ) ， 78. 5 (0CH2) ， 73. 3 (0CH2) ， 71. 4 (0CH2) ， 43. 3 (quat. ) ，31. 3(CH2)， 29. 5 (CH2) ， 29. 4 (CH2) ， 28. 8 (CH2) ， 26. 7 (CH2) ， 25. 9 (CH2) ， 24. 7 (CH3) ， 8. 2 (CH3) ;MS (m/e): 464 (M+， 2 % ) □ 279 (49) ， 197 (29) ， 170 (100) ， 153 (33) 2，5-双_{5' _「6-(3-乙基-氧杂环丁烷-3-基甲氧基)己基]噻吩并「3，2_b1 噻吩-2-基} -3， 4- 二甲基噻吩并「2， 3-W噻吩(8): 采用搅拌在氮气下将四(三苯基膦)钯(O.Olg)加入2，5-二溴-3，4-二甲基噻 吩(2，3-b)噻吩(0. 14g，0.43mmo1)在无水甲苯(30ml)中的溶液中。在lOmin之后，加入 2-{5-[6-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)己基]-噻吩[3，2-b]噻吩-2-基}-4， 4， 5， 5-四甲基[1，3，2] 二氧杂硼杂环戊烷(0.80g，1.72mmol)，和磷酸钾(0. 74g， 3. 49mmol)在 水(10ml)中的溶液。将获得的混合物在回流下加热2h。在冷却之后，加入水(50ml)和将 反应混合物采用乙酸乙酯(3X50ml)萃取和将合并的萃取物通过硫酸钠干燥。在减压下脱 除溶剂和将残余物采用乙醚洗涤以得到黄色固体，采用乙酸乙酯将该黄色固体重结晶获得 黄色晶体(0. 17g，47% )。
LC相K-114°C _SX-197°C -I 力NMR (300MHz, CDC13) : S (卯m) 7. 20 (s， 2H， Ar_H) ， 6. 93 (s， 2H， Ar_H) ， 4. 45 (d， J =5. 8Hz，4H， OCH2) ，4. 37 (d， J = 5. 8Hz，4H， OCH2) ， 3. 52(s，4H， OCH2) ， 3. 45(t， J = 6. 4Hz， 4H， OCH2) ，2. 89 (t， J = 7. 4Hz，4H， ArCH2) ，2. 63(s，6H， ArCH3) ， 1. 37-1. 78 (m， 20H， CH2)， 0. 88(t，J = 7. 6Hz，6H，CH3) ;13C NMR(75MHz， CDC13) :S (ppm) 148. 5 (quat. ) ， 148. 0 (quat.)， 139. 1 (quat. )，137.4 (quat. )，135.9 (quat. )，135.0 (quat. )，133.2 (quat.)， 128. 5 (quat. ) ， 119. 3 (CH) ， 116. 3 (CH) ， 78. 6 (OCH2) ， 73. 5 (OCH2) ， 71. 5 (OCH2) ， 43. 5 (quat.)， 31.5 (CH2) ，31.1 (CH2) ， 29. 5 (CH2) ， 28. 8 (CH2) 26. 8 (CH2) ， 25. 9 (CH2) ， 14. 3 (CH3) ， 8. 2 (CH3)
3权利要求
通式I-2的化合物R3-(A)a-TT-(C)c-R4I-2其中TT是通式II的基团A和C选自亚苯基-1，4-二基，噻吩-2，5-二基，硒吩-2，5-二基或萘-2，6-二基，所有这些基团任选地由一个或两个与H不同的基团R1取代，R1和R2彼此独立地表示H，或者选自任选地由一个或多个氟原子取代的C1-C20-烷基，C1-C20-烯基，C1-C20-炔基，C1-C20-酯，C1-C20-氨基，C1-C20-氟烷基，R3和R4彼此独立地是P-Sp-、P*-Sp-或具有R1的一种含义，其中R3和R4中的至少一个是P-Sp-或P*-Sp-，P选自CH2＝CW1-COO-，CH2＝CW1-CO-，CH2＝CW2-(O)k1-，CH3-CH＝CH-O-，(CH2＝CH)2CH-OCO-，(CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-，(CH2＝CH)2CH-O-，(CH2＝CH-CH2)2N-，(CH2＝CH-CH2)2N-CO-，HO-CW2W3-，HS-CW2W3-，HW2N-，HO-CW2W3-NH-，CH2＝CW1-CO-NH-，CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-，CH2＝CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-，Phe-CH＝CH-，HOOC-，OCN-，和W4W5W6Si-，其中W1是H，Cl，CN，CF3，苯基，或含有1-5个C原子的烷基，特别是H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或含有1-5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、含有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地是H、Cl或含有1-5个C原子的烷基，Phe是任选地由一个或多个以上定义的基团L取代的1，4-亚苯基，和k1和k2彼此独立地是0或1，P*选自-OH或-O-Si-R0R00R000，Sp是间隔基团或单键，a和c彼此独立地是1或2。
2. 根据权利要求1的化合物，其特征在于R1和R2是H。
3. 根据权利要求1或2的化合物，其特征在于R3和R4两者都是P-Sp-或P*-Sp-。
4. 根据权利要求1-3中至少一项的化合物，其选自如下通式<formula>formula see original document page 2</formula>其中Sp如权利要求l中所定义，P'是如权利要求l中所定义的P或P 和R'具有在 权利要求1中给出的R3的一种含义。
5. 可聚合液晶材料，其包含一种或多种根据权利要求1-5中至少一项的化合物和非必 要地包含一种或多种另外的可聚合化合物，其中权利要求1-5中任一项的可聚合化合物和/ 或所述另外的可聚合化合物中至少一种是介晶或液晶型的。
6. 可以从根据权利要求6的可聚合液晶材料获得的具有电荷传输性能的各向异性聚 合物膜，所述液晶材料在它的液晶相下排列成宏观均一取向并被聚合或交联以固定该取向 态。
7. 侧链液晶聚合物，其通过一种或多种根据权利要求1-6中至少一项的化合物或可聚 合材料的聚合，或通过在聚合物相似转变反应中，非必要地采用一种或多种另外的介晶或 非介晶共聚单体，将一种或多种根据权利要求1-6中至少一项的化合物或可聚合材料接枝 到聚合物主链上而获得。
8. 根据权利要求1-7中至少一项的化合物、可聚合材料和聚合物作为电荷传输、半导 体特性、导电、光电导或发光材料用于如下方面的用途光学、电光学或电子元件或器件，有 机场效应晶体管(0FET)，集成电路(IC)，薄膜晶体管(TFT)，平板显示器，射频识别(RFID) 标签，电致发光或光致发光器件或元件，有机发光二极管(OLED)，显示器的背光灯，光致电 压或传感器器件，电荷注入层，Schottky二极管，平面化层，抗静电膜，导电衬底或图案，电 池中的电极材料，光电导体，电子照相应用，电子照相记录，有机存储器件，对准层，或用于 检测和鉴定DNA序列的用途。
9. 光学、电光学或电子器件、FET、集成电路(IC)、TFT、OLED或对准层，其包含根据权利 要求1-7中至少一项的材料、元件或器件。
10. 用于平板显示器的TFT或TFT阵列，射频识别(RFID)标签，电致发光显示器或背光 灯，其包含根据权利要求1-8中至少一项的材料、元件或器件或根据权利要求9的FET、IC、 TFT或0LED。
11. 安全标记或器件，其包含根据权利要求9或10的FET或RFID标签。
12. 在根据权利要求1-7中至少一项中定义的化合物、材料或聚合物，它被以氧化或还 原方式掺杂以形成导电的离子型物质。
13. 用于电子应用或平板显示器的电荷注入层、平面化层、抗静电膜或导电衬底或图 案，其包含根据权利要求12的化合物、材料或聚合物。
全文摘要
本发明涉及新型可聚合的噻吩并[3，2-b]噻吩，涉及它们作为半导体或电荷传输材料在如下方面中的用途光学、电光学或电子器件，如例如液晶显示器，光学膜，用于薄膜晶体管液晶显示器的有机场效应晶体管(FET或OFET)和集成电路器件如RFID标签，平板显示器中的电致发光器件，和光致电压和传感器器件，和涉及包含该新型化合物的场效应晶体管、发光器件或ID标签。
文档编号C08G61/12GK101693722SQ20091017355
公开日2010年4月14日 申请日期2005年5月13日 优先权日2004年6月9日
发明者I·麦克洛奇, M·黑内, 张卫民 申请人:默克专利股份有限公司;