一类双噻吩苯并噻二唑-双噻吩吡咯并吡咯共轭聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物光电功能材料设计合成技术领域，特别涉及一类双噻吩苯并噻 二唑-双噻吩吡咯并吡咯共辄聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自从上世纪70年代导电聚合物发现以来，新型导电聚合物的设计合成及应用研究 引起了世界各国产业界和科学界的广泛关注。尽管与传统的无机材料相比，该类材料具有 质量轻、成本低、柔韧性好，并且可以采用廉价的溶液加工方式加工，可制备成柔性可折叠 器件等无可比拟的优点，并且以该类材料为活性材料的光电器件如有机电致发光二极管、 有机场效应晶体管、有机太阳能电池等已在显示、照明、能源等领域显示了诱人的应用前 景，然而，该类材料的商品化和实用化，仍有赖于产品性能的进一步提高。在共辄聚合物的 设计合成中，一方面，已有报道表明四噻吩单元的引入有助于提高聚合物材料的结晶度，减 小聚合物堆积间距，从而提高材料的电荷传输性能（P〇 lym . Chem . 20 1 5，6，6050 ; Adv.Mater .2012,24,6164; J.Am.Chem.Soc.2012,134,3498·)另一方面，苯并噻二唑单元和 吡咯并吡咯单元是两类高效的受体单元，已被广泛应用于共辄聚合物材料的构筑中 (J. Am.Chem. Soc.2015,137,1314；Nat. Photo .2012,6,180；J. Am.Chem.Soc.2012,134, 10071；Adv.Mater.2013,25,825；J.Am.Chem.Soc.2013,135,13549；Nat.Commun.2013,4, 1446 ;Angew.Chem. Int.Ed. 2012,51,2020;Mater.Today .2015,18,425·)。然而，基于四噻吩 单元、苯并噻二唑单元和吡咯并吡咯单元的聚合物仍未见报道。基于此，本发明设计合成了 基于这三种单元的聚合物材料，并通过烷基侧链的引入提高材料的溶液加工性能，芳环上 取代基的不同调节材料的性能，以期获得高性能的共辄聚合物材料，用于有机电子器件的 活性材料尤其是有机场效应晶体管材料和有机太阳能电池材料。
【发明内容】
[0003] 结合苯并噻二唑单元、吡咯并吡咯单元和噻吩单元的优点，本发明的目的在于提 供一种可溶性的双噻吩苯并噻二唑-双噻吩吡咯并吡咯共辄聚合物；另一目的在于提供一 种简单易行、高效快速的该共辄聚合物的合成方法。
[0004] 为实现本发明目的，本发明以四噻吩单元作为供体单元，以苯并噻二唑单元和吡 咯并吡咯单元作为受体单元，设计合成了基于这三种单元的共辄聚合物材料，可用于有机 电子器件的活性材料尤其是有机场效应晶体管和有机太阳能电池的活性材料。
[0005] 所述共辄聚合物材料具有如下结构单元：
[0006]
I 」tt Rs
[0007] 上式中，Ri为氢原子、C6-C20的烷基;办为氢原子、氟原子、C6-C20的烷基或烷氧基； R3 为 C6-C20 的烷基，η = 2-60。
[0008] 优选:Ri为氢原子、C6-C8的烷基;R2为氢原子、氟原子、C6-C8的烷基;R3为C18-C20 的烷基，n = 2-60。
[0009] 仏所述烷基优选直链烷基;办所述烷基优选直链烷基，烷氧基优选直链烷氧基;R3 烷基优选支链烷基。
[0010] 所述共辄聚合物材料通过以下方法实现：
[0011] 氮气环境下，有机溶剂中，分别以双卤代单体化合物2和双有机锡单体化合物1为 原料，在金属催化剂的作用下，采用经典的Stille缩合聚合反应法，运用微波加热反应得到 所述的聚合物。反应式如下：
[0012]
[0013] 其中，Ri为氢原子、C6-C20的烷基;办为氢原子、氟原子、C6-C20的烷基或烷氧基;R3 为C6-C20的烷基;R4为C1-C4的烷基;X为溴或碘;n = 2-60。
[0014] 聚合物反应中化合物1和化合物2的摩尔比为1:1-1.2。
[0015] 优选的，步骤中所述双有机锡单体化合物和双溴单体化合物结构如下所示：
[0016]
[0017] 其中，R!为氢或C6-C20烷基;R2为氢、氟、C6-C20的烷基或烷氧基;R3为C6-C20的烷 基。
[0018]所述有机钯催化剂选醋酸钯、四（三苯基膦)钯、Pd2(dba)3/P(〇-T 〇l);有机镍催化 剂选Ni(dppp)Cl2。优选四（三苯基磷）钯。催化剂的用量相当于化合物1摩尔数的0.1- 20mol% 〇
[0019] 优选的，所述的微波升温方法为程序升温，升温方法为:室温搅拌0-60秒，80-100 °C下反应2-10分钟，100-120°C下反应2-10分钟，120-200°C下反应10-60分钟。
[0020] 所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或三氯苯，优选邻二甲苯。
[0021] 本发明具有如下有益效果:一方面，本发明设计了一种新型的导电聚合物材料，该 材料结合了噻吩单元、苯并噻二挫单元和P比略并P比略单元三种单元的优点，苯并噻二唑单 元和吡咯并吡咯单元的同时引入使聚合物的紫外吸收发生深度红移，有利于提高太阳光吸 收效率，结构中的四个噻吩单元有利于进一步改善材料的电荷传输性能，侧链柔性烷基链 可以调节材料的溶液加工性能，另外，芳环上取代基的不同可以微调材料的性质。本发明所 制得的共辄聚合物材料有望成为一类新型的高性能的有机光电功能材料，尤其是作为有机 太阳能电池材料和有机场效应晶体管材料。另一方面，本发明采用微波协助Stille缩合聚 合反应方法具有简单易行，高效快速的特点，可推广应用新型共辄聚合物材料的合成中。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例1合成的聚合物P1的FT-IR图谱；
[0023]图2为实施例2合成的聚合物P2的FT-IR图谱；
[0024]图3为实施例3合成的聚合物P3的FT-IR图谱；
[0025] 图4为本发明聚合物P1、P2和P3在氯苯溶液中的紫外吸收光谱图；
[0026] 图5为本发明聚合物P1、P2和P3的TGA图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前 提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下 述的实施例。
[0028]实施例1聚合物P1的合成
[0029]
[0030] 氮气环境下，1〇1111^微波反应瓶中，加入单体化合物1(313.0111^，0.51]11]1〇1)(此时1?1 = H，R2 = H，R4 = CH3)，单体化合物2(509.61mg，0.5mmol)(X = Br，R3 = CH2CH(C8H17) (C10H21))，Pd(PPh3)4(5.78mg，0.005mmol)和邻二甲苯 4ml，微波反应器中升温反应：90°C， lOmin; 100°C，lOmin; 170°C，40min;得到深蓝色黏稠物。反应液甲醇沉淀，所得固体分别用 甲醇、丙酮、正己烷、氯仿、氯苯索氏提取，收集氯仿和氯苯提取物，分别再次甲醇沉淀，真空 干燥得蓝色固体产物〇.41g(氯仿提取物），70mg(氯苯提取物）。总产率jS^Jolecular ffeight(GPC,eluent = chlorobenzene,detector