打断共轭型聚合物半导体材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物半导体材料领域，具体涉及打断共辄型聚合物半导体材料及其 制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 自 1987年美国柯达公司Tang研究小组[1]([ 1 ]Tang，C.W.，Van Slyke · S·A.Organic electroluminescent diodes .Appl · Phys · Lett · 1987，51，913 ·)和1990年英国剑桥大学[2] ([2]Burroughes,J.Η.,Bradley D.D.C.,Brown A.B.,Marks R.N.,Mackay K.,Friend R.H. , Burn P.L. ,Holmes A.B.Light-emitting diodes based on conjugated polymers .Nature. 1990，347，539.)分别发表了以有机和聚合物荧光材料制成的薄膜型有 机电致发光器件（Organic Light-emitting Diodes)和聚合物发光二极管（Polymeric Light-emitting Diodes)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示 产品。与此同时其他有机电子和光电子产业，包括有机场效应管、有机太阳能电池、非线性 光学、生物传感和激光等领域以及非线性光学材料也正走向市场化。有机和塑料电子产品 的优点在于材料制备成本低、工艺简单、具有通用高分子的柔韧性和可塑性。因此，开发具 有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了国内外许多大学不同学科的科学家以 及研究机构和公司的关注和投入。在光电聚合物材料中，超支化聚合物具有合成工艺简单、 低的分子间作用力和较高的光谱稳定性等特点。与超支化共辄聚合物相比，打断型超支化 共辄聚合物作为一类新型的聚合物，具有较短的共辄链长，进而可以限制电荷的离域效应， 提高材料的性能。如何设计合成性能优异的打断共辄型超支化聚合物光电材料，对光电信 息材料领域的发展具有积极意义。
【发明内容】
[0003] 发明目的：本发明以环戊并二噻吩酮或者其衍生物为原料，经过格氏反应和傅克 聚合反应，提供了一种打断共辄型聚合物半导体材料，所得材料具有很宽的紫外吸收峰、窄 的能带结构和电化学稳定性良好并可以捕获电子等性能。
[0004] 本发明的技术方案：
[0005]打断共辄型聚合物半导体材料，该半导体材料的结构以环戊并二噻吩为骨架，具 体选自通式(I)、通式（Π )或通式(ΙΠ )的化学式的结构：
[0006]
[0007]其中：
[0008] 所述R为氢、Cm2烷基或Cm2烷氧基；
[0009] 所述η代表聚合物的重复单元个数，为3~100的自然数；
[0010] 所述Ar、Ari、Ar2相同或不同，各自独立地代表共辄芳环单元。
[0011] 进一步地，所述Ar选自如下单元中的一种：
[0012]
*
[0013]此处代表单元的连接位点。
[0014] 所述Ar^Ar2的结构相同或不同，分别选自如下单元中的一种：
[0015]
，
[0016]此处代表单元的连接位点。
[0017] -种打断共辄型聚合物半导体材料的制备方法，先通过环戊并二噻吩酮或者其衍 生物(式a、a'或a"）与格氏试剂反应制备叔醇(式b、b'或b"），然后在室温下，通过叔醇的傅 克均聚反应，合成打断共辄型聚合物半导体光电材料(式Ι、Π 或ΙΠ )，具体反应路线如下：
[0018]
[0019]具体包括如下步骤：
[0020] (1)格氏反应:在氮气保护条件下，将溶于有机溶剂中的环戊并二噻吩酮或者其衍 生物缓慢滴加到格氏试剂中，控制反应温度为40~65°C，反应1~24小时，反应结束后，用饱 和氯化铵溶液淬灭，萃取、干燥、浓缩，得到环戊并二噻吩的叔醇或者其衍生物；
[0021] 步骤(1)中，所述有机溶剂为无水四氢呋喃或乙醚；
[0022] (2)傅克聚合反应:将步骤(1)所得的环戊并二噻吩叔醇或者其衍生物溶于有机溶 剂中，并将其缓慢滴加到溶有Lewis酸的有机溶剂中，控制反应温度为-78~60°C，反应0.5 ~24小时，反应结束后，用冰水淬灭，分离、纯化得到聚合物；
[0023]步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
[0024] 进一步地，步骤(2)中，所述Lewis酸为三氟化硼乙醚或三氟甲基磺酸。
[0025] -种打断共辄型聚合物半导体材料在有机电存储、太阳能电池和近红外探测领域 应用。
[0026] 有益效果：
[0027]本发明提供的打断共辄型聚合物半导体材料具有很宽的紫外吸收峰、窄的能带结 构和电化学稳定性良好并可以捕获电子等性能特点，在有机电存储、太阳能电池和近红外 探测领域具有很好的应用前景。且该材料的制备方法具有操作简单、反应条件温和、产率高 等特点，易于工业应用。
【附图说明】
[0028]图1为实施例1制备得到的4-苯基-4H-环戊二烯并[1，2-B: 5，4-B ' ]二噻吩-4-醇的 核磁氢谱图；
[0029] 图2为实施例2制备的材料IV的核磁氢谱图；
[0030] 图3为实施例3制备得到的4-对辛氧苯基-4H-环戊二烯并[1，2-B: 5，4-B ' ]二噻吩-4_醇的核磁氢谱图；
[0031 ]图4为实施例4制备的材料V的核磁氢谱图；
[0032]图5为实施例5制备得到的4-对辛氧苯基-4H-环戊二烯并[l，2-B:5,4-B']二噻吩- 4-醇的核磁氢谱图；
[0033] 图6为实施例6制备得到的材料VI的核磁氢谱图；
[0034] 图7为材料V和材料VI的凝胶渗透色谱图；
[0035] 图8为材料V和材料VI的紫外吸收谱图，其中图a为溶液状态，图b为固体状态；
[0036] 图9为材料V和材料VI的电化学图，其中图a为氧化态，图b为还原态；
[0037] 图10以材料V和材料VI为介电层的晶体管电存储器件的电存储性能。
【具体实施方式】
[0038] 下面通过实施例的方式，对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范 围不局限于所述实施例。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述 的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0039] 实施例1
[0040] 4-苯基-4H-环戊二烯并[1，2-B: 5，4-B ' ]二噻吩-4-醇的制备 [00411 在干燥的烧瓶中，将溶解在50mL四氢呋喃中的1.92g 4H-环戊二烯并[1，2-B:5,4-B' ]二噻吩-4-酮滴加到溶解于30mL四氢呋喃的格氏试剂3.14g苯基溴化镁中。在氮气保护 条件下，控制反应温度为40°C，反应时间12小时。反应结束后，用30mL饱和氯化铵溶液淬灭， 多次萃取滤液，将有机层进行合并，用无水MgS0 4干燥。过滤干燥后的有机相，旋蒸除去溶剂 得到粗产物，过柱纯化干燥后得到1.6g灰色固体4-苯基-4H-环戊二烯并[1，2-B: 5，4-B ' ]二 噻吩-4-醇。
[0042] 实施例2
[0043] 聚4-苯基-4H-环戊二烯并[1，2-B: 5，4-B ' ]二噻吩(材料IV)的制备
[0044] 在单口烧瓶中，将溶解在5mL二氯甲烷中的0.32g 4-苯基-4H-环戊二烯并[1，2-B: 5，4-B ' ]二噻吩-4-醇滴加到溶有8.6mmo 1催化剂三氟化硼乙醚的2.5mL二氯甲烷中，60°C条 件下反应〇. 5小时后，用15mL饱和氯化铵溶液淬灭，萃取滤液，合并有机层，无水MgS〇4干燥， 旋蒸去掉部分二氯甲烷溶液。用甲醇沉降，丙酮抽提，干燥后得到〇.24g聚4-苯基-4H-环戊 二烯并[1，2-8:5,4-8']二噻吩。
[0045] 实施例3
[0046] 4-(4-辛基苯基)-4H-环戊二烯并[1，2-B: 5，4-b ' ]二噻吩-4-醇的制备
[0047] 在干燥的烧瓶中，将溶解在25mL四氢呋喃中的0.38g 4H-环戊二烯并[1，2-B:5,4-B']二噻吩-4-酮滴加到溶解于15mL四氢呋喃的1.61g格氏试剂(4-辛基苯基)溴化镁中。在 氮气保护条件下，控制反应温度为50°C，反应时间12小时。反应结束后，用30mL饱和氯化铵 溶液淬灭，多次萃取滤液，将有机层进行合并，用无水MgS0 4干燥。过滤干燥后的有机相，旋 蒸除去溶剂得到粗产物，过柱纯化干燥后得到〇.56g凝胶状产物4-(4-辛基苯基)-4H-环戊 二烯并[1，2-B: 5，4-b ' ]二噻吩-4-醇。
[0048] 实施例4
[0049] 聚4-(4-辛基苯基)-4H-环戊二烯并[1，2-B: 5，4-b ' ]二噻吩(材料V)的制备 [0050]在单口烧瓶中，将溶解在5mL二氯甲烷中的0.32g 4-(4-辛基苯基)-4H-环戊二烯 并[1，2-B: 5，4-b ' ]二噻吩-4-醇滴加到溶有8.6mmol催化剂三氟甲基磺酸的2.5mL二氯甲烷 中，冰浴条件下反应24小