一种纳米共轭聚合物掺杂改性的反渗透复合膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及反渗透膜领域，尤其涉及一种纳米共辄聚合物掺杂改性的反渗透复合 膜。
【背景技术】
[0002] 随着全球水资源短缺和水环境污染问题日益严重，海水淡化已成为重要的淡水资 源获取技术。反渗透膜法海水淡化工艺凭借处理效率高，出水水质好的优点，已经占世界海 水脱盐产水市场份额的一半以上。目前市场主流的聚酰胺反渗透复合膜虽然产水效率高， 但仍存在耐氯性不足的缺陷：为了抑制水体中微生物滋长导致的膜污染，实际工艺中需要 往待处理水体中添加活性氯氧化剂，在长期使用过程中，残余的活性氯对聚酰胺膜材料产 生的破坏作用，使得膜性能发生下降。虽然目前的工艺是在反渗透处理的前端使用活性碳 等吸附剂去除余氯，但未除尽的余氯仍会缓慢地破坏聚酰胺膜，使膜的分离性能逐渐下降， 缩短了膜的使用寿命。故增强反渗透膜的耐氯性对于延长膜使用寿命，简化预处理工艺具 有非常重要的意义。
[0003] 与传统改性方法(如表面接枝、涂覆以及改变聚合单体的化学结构)增强聚酰胺膜 耐氯性的研究相比，混合基质改性法（即聚酰胺膜本体中引入功能纳米材料）因其未改变聚 酰胺的本征分子结构，又未引入额外的渗透阻力层，因此其可以有效避免传统改性方法对 膜分离性能所造成的损害，是一种极具潜力的膜改性方法。
[0004] 最近研究表明，通过在聚酰胺膜内掺杂碳纳米管、石墨烯等碳基纳米材料，可以有 效提高其耐氯性能。尽管其机理仍缺乏准确的解释，但初步认为是由于这类纳米材料自身 高度的电子亲和性使其可以消除聚酰胺在氯化反应过程中产生的自由基，从而阻断氯化反 应进行。
[0005] 但是，几乎在所有提高膜耐氯性的研究中都未涉及改性后膜耐氯性能的可恢复性 能问题，即使是上述纳米材料能显著提高膜的耐氯性，但其耐氯的程度也是存在极限且难 以得到恢复的。
[0006] 供电子的高分子共辄聚合物如聚吡咯、聚噻吩与聚苯胺具有可逆的氧化还原反应 活性，这一特性使该材料广泛应用于抗腐蚀涂层和化学传感器材料等研究中。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种纳米共辄聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，该反渗透 复合膜通过纳米共辄聚合物掺杂改性后，具有良好的分离性能及很高的耐氯性能，并且其 耐氯性能可再生。
[0008] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
[0009] -种纳米共辄聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，其制备方法包括:将纳米共辄聚 合物分散到多元胺水溶液中，得到混合物A;将聚砜支撑膜浸入到上述混合物A中，取出膜并 去除溶剂，去除溶剂后的膜与多元酰氯溶液进行界面聚合反应，反应完成后经后处理得到 纳米共辄聚合物掺杂改性的反渗透复合膜。
[0010] 上述纳米共辄聚合物掺杂改性的反渗透复合膜还可以采用下述制备方法制备，包 括:将纳米共辄聚合物分散到多元酰氯溶液中，得到混合物B;将聚砜支撑膜浸入到多元胺 水溶液中，取出膜并去除溶剂，去除溶剂后的膜与上述混合物B进行界面聚合反应，反应完 成后经后处理得到纳米共辄聚合物掺杂改性的反渗透复合膜。
[0011] 在本发明纳米共辄聚合物掺杂改性的反渗透复合膜的制备过程中，将纳米级的共 辄聚合物分散于界面聚合水相或有机相单体溶液中，成膜后共辄聚合物可以内嵌于反渗透 膜的聚酰胺基上。共辄聚合物富电子，具有可逆的氧化还原反应活性。由于活性氯对聚酰胺 膜的氯化降解过程本质上为氧化作用，因此当供电子聚合物引入到聚酰胺膜本体中时，其 与氧化剂活性氯的优先反应，将有效抑制聚酰胺膜本体的氯化降解过程;不仅如此，供电子 的共辄聚合物的氧化态与还原态之间具备可逆性转变的特点，通过还原剂处理共辄聚合物 掺杂改性的聚酰胺反渗透膜，使膜内被活性氯氧化的供电子聚合物恢复到还原态，实现该 类膜的耐氯能力的再生。
[0012] 所述的聚砜支撑膜选用常规的市售产品，如市售的聚砜多孔超滤膜，其平均孔径 为30~40纳米。
[0013] 作为优选，所述的纳米共辄聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的一种或多种。
[0014] 聚吡咯、聚噻吩与聚苯胺为高分子共辄聚合物，为富电子体，可供电子，具有可逆 的氧化还原反应活性。
[0015] 作为优选，所述的纳米共辄聚合物的平均粒径为100~200纳米。
[0016] 由于共辄聚合物的分子链为有机碳骨架，使得共辄聚合物具有较好的亲油性，有 利于该类聚合物在有机溶液中的分散。在界面聚合反应过程中可以将纳米共辄聚合物添加 到含多元酰氯的有机溶液中，也可将其添加到含多元胺的水溶液中。为了增强共辄聚合物 的分散效果，作为优选，在制备混合物A或混合物B时，将混合物A或混合物B恒温超声处理， 处理时间不低于30分钟。
[0017] 作为优选，所述的混合物A中纳米共辄聚合物的重量百分比浓度为0.01 %~ 0.2%;进一步优选为0.01%~0.1%;
[0018] 所述的混合物B中纳米共辄聚合物的重量百分比浓度为0.001 %~0.1 % ;进一步 优选为0.01%~0.1%。
[0019] 作为优选，所述的多元胺水溶液中多元胺的重量百分比浓度为1%~10%;进一步 优选为4%~6%。多元胺的浓度不宜过大，其浓度过大时，多元胺溶解不完全，容易使最后 制备得到的反渗透复合膜中存在缺陷。
[0020] 作为优选，所述的多元酰氯溶液的溶剂选自C5~C8的脂肪烷烃，多元酰氯溶液中 多元酰氯的重量百分比浓度为0.05%~0.6% ;进一步优选为0.2%~0.4%。多元酰氯的浓 度也不宜过大，多元酰氯浓度过大时，同样容易使最后制备得到的反渗透复合膜中存在缺 陷;作为优选，所述的溶剂为正己烷。
[0021] 作为优选，所述的多元胺为间苯二胺;所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯。
[0022]作为优选，将聚砜支撑膜浸入到多元胺水溶液中的时间为1~2分钟；界面反应的 时间为40~60秒;进一步优选的，界面反应的时间为40秒。
[0023]作为优选，去除溶剂的方法可采用橡胶棍滚压膜表面。
[0024] 作为优选，界面聚合反应完成后，将膜在80~100°C烘箱进行恒温热处理，漂洗后 得到纳米共辄聚合物掺杂改性的反渗透复合膜。
[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0026] 本发明提供了一种纳米共辄聚合物掺杂改性的反渗透复合膜，其制备方法简单， 该膜的分离性能优良，具有优异的耐氯性能，并且其耐氯性能可再生，因此该膜可反复多次 利用，降低水处理的生产成本。
【附图说明】
[0027] 图1为实施例1所制备的反渗透复合膜的耐氯性能；
[0028] 图2为实施例3所制备的反渗透复合膜的表面扫描电子显微镜图；
[0029] 图3为实施例4所制备的反渗透复合膜的透射电子显微镜图，其中（a)为表面，（b) 为断面。
【具体实施方式】
[0030] 本发明所制备的反渗透复合膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价反渗透复合膜的 两个重要参数，脱盐率R定义为：
[0032]其中，Cf表示处理前水中盐的浓度;CP表示处理后透过液中盐的浓度。
[0033] 水通量的定义为:在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积， 其单位为L/m2 · h。
[0034] 本发明中采用的测试条件为：2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为232psi