一种烟气脱硫剂的再生循环方法
【技术领域】
[0001]本发明属于工业废水利用技术领域，具体涉及一种烟气脱硫剂的再生循环方法。
【背景技术】
[0002]当前我国大气污染日益严重，作为世界上最大的煤炭生产国和消费国，二氧化硫排放总量高居世界榜首，在这一背景下，烟气脱硫技术在最近几年得到了迅猛发展，但大量的脱硫副产物也随之而来，对于传统的石灰石-石膏法，我国仅2010年就产生脱硫石膏5230万吨，脱硫石膏综合利用较差，现阶段主要是以抛弃堆放为主，既浪费土地资源，又产生环境污染。因此，对脱硫脱硝过程的创新和优化是摆在化工和环境工作者面前的刻不容缓的任务。
[0003]碳酸氢钠脱硫方法比传统的石灰石-石膏法脱硫率高(接近100%脱除率)、反应速率快、碱利用率高，而且可同时脱除氮氧化物和汞等重金属，同济大学孙冬梅在《碳酸氢钠脱硫及其优化条件的筛选探讨》及Timothy C.Keener在《Study of the React1n ofSO2With NaHCOsand Na2COd中均提到NaHCO3在不同形态下一般都有较好的脱硫效果，有极大开发利用前途。但面临两大问题，即原料成本高和副产物的处理问题，制约了碳酸氢钠吸收剂在脱硫工业上的发展，使其优势没有最大程度发挥出来。NaHCO3烟气脱硫主要化学反应为:2NaHC03+S02+l/2024Na2S04+2C02+H20，2NaHC03—Na2C03+C02+H20，Na2C03+S02+l/2024Na2S04+2C02，在温度不高于413K时，脱硫产物主要是硫酸钠、二氧化碳、水和未反应的碳酸氢钠。
[0004]为了减少成本及副产物污染，“The Airborn Process ?”花费了十年时间研究出了一整套碳酸氢钠脱除S02(US 005980848A.US 7393378B2)，碳酸氢钠再生(US 6475458B)及再生副产物肥料提纯(US 006106796A)的技术并分别申请了专利，且已在美国根特肯塔基州(Airborn公司5MW发电厂示范工程)、怀俄明州(Jim Bridger发电厂)和西德海尔布隆(Solvary发电厂)等地投入应用。该技术中碳酸氢钠再生过程主要化学反应方程式为:NH4HC03+Na2S04—(NH4)2S04+NaHC03丨，即用廉价的碳酸氢铵将较贵的碳酸氢钠再生出来，对NaHCO3结晶后的残余液中含有Na2S04、(NH4)2SOhNH4HCO3和少量NaHCO3,再经过硫酸酸化后得到硫酸钠与硫酸铵的双盐溶液，Airborn运用分步结晶法，对此废水进行分离提纯，得到高纯度硫酸铵，硫酸铵可用作氮肥、矿石浮选、金属回收、生产耐火材料等，从而获得较大的经济效益，分离出来的硫酸钠再返回到碳酸氢钠再生阶段。该再生过程及副产物利用方法对控制系统精度要求高、耗费热能、结晶和发汗速率不易有效控制，可循环性不强，因此对脱硫剂碳酸氢钠的再生及副产物利用是非常有意义的课题，从而降低成本，扩大用碳酸氢钠法脱硫的普遍性。
【发明内容】
[0005]为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种选择性好、可循环使用、环境污染少、适于工业化生产、成本低的烟气脱硫剂再生循环法。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案:
[0007]一种烟气脱硫剂的再生循环方法，将HC03—型阴离子交换树脂采用湿法填充于交换柱中，室温下，将碳酸氢钠作为脱硫剂进行脱硫后产物硫酸钠与碳酸氢钠混合溶液通过树脂床层，混合溶液中S042—与HC03—型阴离子交换树脂上的HC03—发生交换反应，收集柱底碳酸氢钠流出液，以碳酸氢钠流出液中出现S042—时为收集终点；将收集的碳酸氢钠流出液结晶后，得到碳酸氢钠，完成脱硫剂的再生;其中，HC03—型阴离子交换树脂为强碱凝胶苯乙烯型阴离子交换树脂。
[0008]所述步骤I)中碳酸氢钠与硫酸钠混合溶液通过树脂床层的流速为1.5?8BV/h。
[0009]将失效后的HC03—型阴离子交换树脂先用去离子水洗涤至流出液pH值为7?9，再用碳酸氢铵溶液或碳酸溶液淋洗树脂，得到HC03—型阴离子交换树脂，HC03—型阴离子交换树脂能够重复利用。
[0010]所述碳酸氢铵溶液、碳酸溶液的摩尔浓度为I?2mol/L，体积为3?5BV。
[0011]所述去离子水的流速为6?8BV/h。
[0012]所述碳酸氢铵溶液或碳酸溶液的流速为1.5?2BV/h。
[0013]与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下:本发明在室温下，用强碱凝胶苯乙烯型阴离子交换树脂对碳酸氢钠脱硫产物硫酸钠与碳酸氢钠溶液进行离子交换反应及洗脱液结晶，完成脱硫剂碳酸氢钠的再生，方法简便，大大降低了生产成本，弥补了碳酸氢钠法脱硫成本高的缺点，又不会引入其它杂质离子，并且对于脱硫产物的处理量较大，再生效率高，无废渣废液排放、资源综合利用率高、选择性好，克服了现有技术中对控制系统精度要求高、耗费热能、结晶和发汗速率不易有效控制，可循环性不强的问题。本发明绿色经济性好，为碳酸氢钠法在烟气脱硫领域的大规模使用提供了可能。
[0014]进一步的，用碳酸氢铵溶液对树脂进行再生，再生产物为硫酸铵与碳酸氢铵，可进一步酸化得到纯硫酸铵，相当于将脱除的二氧化硫转化为了硫酸铵，具有较大商业价值。
[0015]进一步的，离子交换后的树脂可以用碳酸氢钠脱硫后产物碳酸进行再生循环利用，流出液是纯硫酸，相当于将脱除的二氧化硫转化为了纯硫酸，也具有商业价值，并且树脂重复使用率高。
【具体实施方式】
[0016]下面采用具体实施例的方式具体地解释本发明，但本发明不局限于实施例。
[0017]本发明中BV为树脂体积，碳酸氢钠作为脱硫剂进行脱硫，其中一种为硫酸钠与碳酸氢钠混合溶液的混合溶液，一种为碳酸氢钠作为脱硫剂进行脱硫后产物。本发明包括以下步骤:
[0018]I)将HC03—型阴离子交换树脂采用湿法填充于交换柱中，室温下，将碳酸氢钠作为脱硫剂进行脱硫后产物硫酸钠与碳酸氢钠混合溶液以1.5?8BV/h的流速通过树脂床层，混合溶液中的S042—与HC03—型阴离子交换树脂上结合的HC03—发生交换反应，收集柱底碳酸氢钠流出液，当流出液中出现S0/—时为终点，停止收集。
[0019]2)将收集的碳酸氢钠流出液结晶后，得到碳酸氢钠，完成碳酸氢钠脱硫剂的再生；其中，BV为树脂体积。
[0020]3)将经过步骤I)中交换后失效后的阴离子交换树脂采用湿法填充于交换柱中，首先采用去离子水以6?8BV/h的流速洗涤至流出液pH值为7?9，再用3?5BV、摩尔浓度为I?2mol/L的碳酸氢铵溶液或碳酸溶液以1.5?2BV/h的速度淋洗树脂，得到HC03—型阴离子交换树脂，所述HC03—型阴离子交换树脂为强碱凝胶苯乙烯型。
[0021]所述若用碳酸氢铵溶液再生树脂，那么流出液是硫酸铵与碳酸氢铵，对流出液进一步酸化干燥可得到硫酸铵;若用碳酸溶液再生树脂，那么流出液则为纯硫酸，相当于将脱除的二氧化硫转化为了硫酸铵或纯硫酸，都具有商业价值。
[0022]下面对本发明进行详细说明:
[0023]第一步，树脂的选型:根据离子交换树脂的特性，再结合脱硫产物硫酸钠与碳酸氢钠双盐溶液的性质与特点及初步筛选，选用强碱凝胶苯乙烯型阴离子交换树脂。
[0024]第二步，转化再生碳酸氢钠:利用HC03—型阴离子交换树脂与溶液中S042—进行交换反应，并对流出液进行结晶从而再生出脱硫剂碳酸氢钠，具体的，将HC03—型阴离子交换树脂湿法填充于交换柱中，室温下，将碳酸氢钠脱硫产物硫酸钠与碳酸氢钠溶液以1.5?8BV/h的流速通过树脂床层，从而液相中的S042—从液相主体运动到树脂颗粒表面，并与树脂上结合的HC03—发生交换反应，被交换下来的HC03—扩散到液相主体，使得溶液中只有HC03—。整个交换过程发生在树脂表面和内部，反应式为2R-HC03+Na2S04—R2-S04+2NaHC03，在离子交换过程中，连接在离子交换树脂中的固定不