基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物、其制法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型有机共轭聚合物材料，特别是涉及一种基于吡咯并吡咯二酮 结构有机共轭聚合物材料、其制备方法与应用，属于光电材料与应用领域。
【背景技术】
[0002] 共轭聚合物以其优异的光电和半导体特性成为有机光电子领域最具发展潜力的 太阳能电池材料，由于其成本低廉，结构和光电性能容易调控，环境稳定性和成膜性较好， 另外，这类材料在有机溶剂中溶解性较好，易于低温溶液加工、大面积成膜、可使用柔性基 底和降低太阳能电池器件制作成本，目前在本体异质结太阳能电池中获得了广泛的关注。
[0003] 有机光电转换器件结构中，活性层材料主要是由给体和富勒烯衍生物受体组成， 而有机共轭聚合物通常作为给体应用于太阳能电池中。常见的高性能聚合物主要有环戊二 噻吩-苯并噻二唑类（PCPDBT)，苯并二噻吩类（PBDTTPD)和吡咯并吡咯二酮（DPP)类。其 中，吡咯并吡咯二酮是一类典型的工业染料，具有化学及光稳定性高的优点。基于DPP单元 的共轭聚合物也具有高的光密度，制作成本低，易合成，具有很强的电子亲和能和高的载流 子传输性能等优势，是一类很容易调整光电性能的共轭聚合物材料，在有机光伏中有着重 要应用。目前由 DPP 基聚合物与 PC71BM([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ester) 组成有机太阳能电池的给受体材料，单结器件的能量转换效率（PCE)已经达到8%。
[0004] 现有DPP基共轭聚合物通常由DPP单元与线性共轭单元组成，由于线形分子结构 导致所得DPP类共轭聚合物具有易聚集和溶解性差等缺点。
【发明内容】
[0005] 本发明的主要目的在于提供一种基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物，以克 服现有技术中的不足。
[0006] 本发明的另一个目的在于提供所述基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物的 一种简单制备方法。
[0007] 本发明的第三个目的在于提供所述基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物的 应用，例如在光电转换器件中的应用。
[0008] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0009] -种基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物，是以吡咯并吡咯二酮、一个或多 个噻吩和/或苯基为主链结构的材料。
[0010] 具体的讲，该基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物含有式（I )所示结构：
[0011]
[0012] 其中DPP具有式（II )所示结构：
[0013]
[0014] Ar具有式（III)_( X )所示结构中任一种：
[0015]
[0016] &为C「C2。的直链或支链烷基，R2为氢原子或C「C 2。的直链或支链烷基，
[0017] R*为氢原子或CfQ。的直链或支链烷基，η选自4-150中的任一整数，m和X独立 地选自1-3中的任一整数。
[0018] 较为优选的，所述基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物具有主要由式（II ) 所示DPP与式（VIII)所示Ar组成的主链结构。
[0019] -种基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物的制备方法，包括：选取具有式 (i )所示结构的化合物与具有式（? )所示结构的化合物进行聚合反应，从而获得所述基 于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物；
[0020]
[0021] 其中Ar至少具有下列结构中的任一种：
[0023] Μ包括-SnMe3或-B (0R) 2, &为CfC2。的直链或支链烷基，R2为氢原子或CfC2。 的直链或支链烷基，R*为氢原子或CfQ。的直链或支链烷基，η选自2-150中的任一整数， m和X独立地选自1-3中的任一整数。
[0024] 进一步的，所述聚合反应为过渡金属催化缩聚反应，优选自金属催化Suzuki聚合 或金属催化Stille聚合反应。
[0025] 在一较为具体的实施方案之中，所述基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物的 制备方法可以包括：将具有式（i )所示结构的化合物与具有式（? )所示结构的化合物按 1:1的摩尔比混合，并加入催化剂和配体，形成混合体系，再在保护性气氛中，向该混合体系 中转移溶有碱溶液的有机溶剂，充分搅拌溶解后于温度为25-50°C的条件下进行过渡金属 催化的缩合反应，在保护性气氛中反应24-96h，进而获得所述基于吡咯并吡咯二酮结构有 机共轭聚合物。
[0026] 其中，所述催化剂可优选自但不限于Pd2 (dba) 3或Pd2 (dba) 3 · CHC13等。
[0027] 其中，所述配体可优选自但不限于三叔丁基膦四氟硼酸盐、三（2-甲氧基苯基） 膦、三苯基膦、三环己基膦、三（邻甲苯基）膦或三（间甲苯基）膦）等。
[0028] 其中，所述溶有碱溶液的有机溶剂中，采用的碱溶液可优选为浓度为2mol/L的磷 酸钾或碳酸铯水溶液，溶剂可优选自四氢呋喃或二氯甲烷，但不限于此。
[0029] 进一步的，前述保护性气氛可以选用惰性气体或氮气等形成，优选采用氮气。
[0030] 更为具体的，在一实施案例中，该制备方法可以包括：在手套箱中将式（i )、 (ii )所示化合物按照1:1的摩尔比加入到高温烘烤过的Schlenk管中，随后向其中加入催 化剂Pd2(dba) 3 · CHC13、配体三叔丁基膦四氟硼酸盐，密封好体系后，将其移出手套箱，在氮 气保护条件下，向该体系中转移溶有磷酸钾水溶液的四氢呋喃，充分搅拌溶解后于25-50°C 的水浴中进行过渡金属催化的缩合反应，N2保护下反应24-96h，反应结束后经过一系列的 常规后处理，得到所述基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物。
[0031] 前述式（i )、（ ii )所示化合物可通过市购途径获取，亦可通过业界已知的方式 制取。
[0032] 前述任一种所述基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物在制备光电器件中的 应用。
[0033] -种有机共轭聚合物半导体材料/富勒烯衍生物复合物，其特征在于主要由前述 的任一种基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物与富勒烯衍生物复合而成。
[0034] 进一步的，所述富勒烯衍生物可优选自但不限于[6,6]苯基_C61-丁酸甲酯 (PC 61BM)、[6,6]苯基-c71-丁酸甲酯（PC71BM)中的任一种。
[0035] -种薄膜，包含前述的任一种基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物或前述的 有机共轭聚合物半导体材料/富勒烯衍生物复合物。
[0036] -种光电器件，包含前述的任一种基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物、前 述的有机共轭聚合物半导体材料/富勒烯衍生物复合物或前述的薄膜。
[0037] 所述的光电器件可以为有机光电转换器件，例如有机薄膜太阳能电池。
[0038] 与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0039] (1)本发明的基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物（亦可称为吡咯并吡咯二 酮结构有机共轭聚合物光电转换材料）具有非线形结构，易于合成，克服了现有DPP基共轭 聚合物材料的不足，且在近红外区有较强的吸收，拓展了此类材料的光谱吸收能力，并提高 了光电转换效率，可广泛应用于光电转换器件等领域；
[0040] (2)本发明的基于吡咯并吡咯二酮结构有机共轭聚合物的合成方法简单、易于加 工和提纯，成本低廉。
【附图说明】
[0041] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0042] 图1为实施例4所制得的聚合物薄膜的吸收光谱图；
[0043] 图2为实施例2所制得的聚合物的飞行时间质谱图；
[0044] 图3为实施例9中所述太阳能电池的结构示意图。
【具体实施方式】
[0045] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描 述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明 中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施 例，都属于本发明保护的范围。
[0046] 如下实施例中，聚合单体（i )和部分单体（ii )(亦即，如下式（i )、 (ii )所示化合物）均可通过市购途径获取，也可通过业界已知的方式制取，例如， 其中部分聚合单体（? )可参照文献（六即6￥.〇16111.11^』(1.2012,51，235-238· J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14074-14077. PCT Int. Appl. 2012, W02012073902. Chem. Commun. 2010, 46, 4529-4531.)公开的方法来合成。
[0047] 如下实施例中，测定共轭聚合物分子量及分子量分布时所用凝胶渗透色谱仪为英 国Polymer Laboratories公司的PL GPC50,流动相为色谱纯氯仿，并用单分散聚苯乙烯标 样（Polymer Laboratories公司）绘制校正曲线，测定时流速为l.OmL min \测试温度为 40。。。
[0048] 为使本发明更易于理解，下面将结合若干实施例对本发明所涉及吡咯并吡咯二酮 结构共轭聚合物作进一步的阐述说明，具体包括材料和器件制备及性能，应当指出的是，这 些实施例仅是对本发明方法的示范性说明，而不对本发明保护范围构成任何限制。
[0049] 实施例1
[0050]
[0051] 手套箱中，将化合物（i ) (51mg, 0· 05mmol)和（ii ) (25mg, 0· 05mmol)按照摩尔 比1:1的比例加入到高温烘烤过的Schlenk管中，随后向其中加入催化剂三（二亚苄基丙 酮）二把-氯仿加合物（Pd 2(dba)3 · CHC13) (1. Omol%，1. Oumol, 1. Omg)、配体三叔丁基膦 四氟硼酸盐（HPrBu)3BF4) (4. Oeq/Pd，4. Oumol，1. 16mg)，密封好体系后，将其移出手套箱。 在氮气保护条件下，向该体系中转移溶有K3P04(2mol L \ 2. 5eq，0. 25mmol，125uL)水溶液 的THF (2mL)，充分搅拌溶解后于90°C的水浴中进行Suzuki缩合，N2保护下反应48h，反应 结束后，将混合物在甲醇中沉淀，过滤后得到粗产品。将上述粗产品依次用甲醇、正己烷、三