侧臂带双键高顺-1,4共轭双烯烃聚合物及制法、侧臂带官能团高顺-1,4共轭双烯烃聚合 ...的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及共辄双烯烃聚合物领域，具体涉及一种侧臂带双键高顺_1，4共辄双烯 烃聚合物及制法、侧臂带官能团高顺_1，4共辄双烯烃聚合物及制法。
【背景技术】
[0002] 功能化是实现高分子材料高性能化的重要途径。将羧基、羟基、烷氧基硅基等极性 官能团引入共辄双烯烃聚合物链节单元中，能显著提高其作为合成橡胶材料与其他极性聚 合物(例如聚酰亚胺或聚酯)或有机、无机填料(例如炭黑或白炭黑）的相容性，得到具有高 粘附力、抗撕裂、耐热抗老化等优良性能的轮胎原材料。引入极性基团一般有两种途径:后 官能团化法和直接引发极性单体聚合法。前者后官能团化法会破坏共辄双烯烃聚合物主链 上的不饱和双键并且会有不可控的副反应。而后者由于含有吸电子官能团的共辄双烯烃单 体难以合成，且其在聚合过程存在副反应(单体之间发生Diel s-Alder反应生成二聚产物）， 因此对其研究比较少。文献中报道的实例是通过自由基或活性阴离子聚合反应实现功能单 体的均聚或其与共辄双稀经的共聚合(A. Hirao，T · Nagawa，T · Hatayama ,K · Yamaguchi， S.NakahamajMacromolecules,1985,18,2101；Υ.Jing,V.V.Sheares,Macromolecules, 2000，33，6255)。高顺-I，4规整度是共辄双烯烃聚合物作为高性能橡胶材料的微观结构基 础。通过上述两种聚合方法得到的功能性共辄双烯烃聚合物一般顺_1，位构规整度较低， 而配位定向聚合(能得到高立构规整度聚共辄双烯烃）的催化剂在含有杂原子的功能化单 体存在下通常会失活。现有技术无法得到高立构规整度的含有羧基、羟基、卤素等各种极性 官能团的共辄双烯烃聚合物。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决现有技术无法得到高立构规整度的含有极性官能团的共辄双烯烃 聚合物的技术问题，提供一种侧臂带双键高顺_1，4共辄双烯烃聚合物及制法、侧臂带官能 团高顺-1，4共辄双烯烃聚合物及制法。
[0004] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
[0005] -种侧臂带双键高顺-1，4共辄双烯烃聚合物，其结构式如式(I)所示：
[0007] 其中，z = 0，1，2,3或IR1为氢或甲基；x为侧臂带双键重复单元顺-1，4结构的含 量，95% < x<100% ;y为异戊二稀和/或丁二稀重复单元顺-1，4结构的含量，95% < y< 100% ;m是侧臂带双键的重复单元的含量，η是异戊二烯和/或丁二烯重复单元的含量，m+n =1 ;P为上述聚合物的聚合度，50 < p < 50000。
[0008] -种侧臂带双键高顺-1，4共辄双烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0009]在催化剂与助催化剂的作用下由式（π)所示的侧臂带双键的共辄双烯烃均聚或 与异戊二烯和/或丁二烯共聚得到侧臂带双键高顺-1，4共辄双烯烃聚合物；
[0011]其中，z = 〇，l，2,3或 4。
[0012]在上述技术方案中，所述催化剂为式（ΙΠ )所示的三齿咔唑基稀土配合物，结构式 如下：
[0014]其中，R2为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、苯基或苄基;R3为甲基、乙基、丙 基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄基或环己基;Ln为稀土金属Y、Lu、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、 Eu、Gd、Tb、Ho、Er、TmSYb。
[0015] 在上述技术方案中，所述助催化剂为有机硼盐[Ph3C] [B(C6F5)4]、[PMMe2H] [B (C6F5)4]、[ Ph3C ] [ BPlu]、[PhNMe2H] [ BPlu]或B (C6F5) 3。
[0016] 在上述技术方案中，所述催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1:0.5~2。
[0017] 在上述技术方案中，所述催化剂与所有单体的摩尔比为1:50~10000;所有单体包 括式（Π )所示的侧臂带双键的共辄双烯烃、或式（Π )所示的侧臂带双键的共辄双烯烃与异 戊二烯和/或丁二烯。
[0018] 在上述技术方案中，所述聚合反应的温度为-30~100°C，时间为1~lOOOmin。
[0019] -种侧臂带官能团高顺-1，4共辄双烯烃聚合物，其结构式如式(IV)所示：
[0021]其中：Z = O, 1，2,3或4; R1为氢或甲基;X为侧臂带官能团重复单元顺-1,4结构的含 量，95% < x<100% ;y为异戊二稀和/或丁二稀重复单元顺-1，4结构的含量，95% < y< 100% ;m是侧臂带官能团的重复单元的含量，η是异戊二烯和/或丁二烯重复单元的含量，m+ n= I;p为上述聚合物的聚合度，50 < p < 50000;R4为巯基化合物R4-SH中的除巯基之外的取 代基部分。
[0022] 在上述技术方案中，所述巯基化合物R4-SH为2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙 基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基-1-乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁 醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-1，2-丙二醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、 4-巯基丁酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸正丙酯、3-巯基丁酸乙酯、苄基 硫醇、4-甲基苄基硫醇、4-甲氧基苄基硫醇、2，4，6-三甲氧基苄基硫醇、4-氟苄基硫醇、3-氟 苄基硫醇、4-氯苄基硫醇、3-氯苄基硫醇、2-氯苄基硫醇、4-溴苄基硫醇、2-溴苄基硫醇、3-氟苄基硫醇、3-三氟甲基苄基硫醇、苯硫酚、2-氟苯硫酚、2-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-氟苯 硫酚、3-氯苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2，4，6-三溴苯硫酚、 2，4，5-三氯苯硫酚、1，4-二氯苯硫酚、3，5-二氯苯硫酚、2，6-二氯苯硫酚、2，4-二氟苯硫酚、 3，4-二氟苯硫酚、2-三氟甲基苯硫酚、3-三氟甲基苯硫酚、4-三氟甲基苯硫酚、3，5-双(三氟 甲基)苯硫酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-羟基苯硫酚、4-羟基苯硫酚、 2-硝基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、4-甲氧基苯硫酚、2-苯并咪唑硫醇、2-硫醇 基甲基苯并咪唑、2-二甲氨基乙硫醇、2-二乙氨基乙硫醇、烯丙基硫醇、1 -金刚烷硫醇、N-乙 酰-L-半胱氨酸、1-硫代-β-D-葡萄糖四乙酸酯、1扎1!1，2!1，2!1-全氟癸基硫醇或分子量为 2000的聚乙二醇单甲硫醚醇。
[0023] -种侧臂带官能团高顺_1，4共辄双烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0024] 将式（I)所示的侧臂带双键高顺_1，4共辄双烯烃聚合物与巯基化合物R4-SH在光 引发剂或热引发剂的存在下进行反应，得到侧臂带官能团高顺_1，4共辄双烯烃聚合物。 [0025]本发明的有益效果是：
[0026] 本发明提供的一种侧臂带双键高顺_1，4共辄双烯烃聚合物，以及以此为原料通过 反应性基团功能化方法制备侧臂带官能团高顺_1，4共辄双烯烃聚合物的途径。本发明提供 的一种侧臂带双键高顺_1，4共辄双烯烃聚合物的制备方法，是先由三齿咔唑基稀土配合物 与有机硼盐组成的催化体系催化侧臂带双键的共辄双烯烃单体均聚或者与异戊二烯和/或 丁二烯共聚得到侧臂带双键高顺-1，4共辄双烯烃聚合物，由此法得到的聚合物分子结构和 相对分子质量均可控;将这种侧臂带双键高顺_1，4共辄双烯烃聚合物在光引发剂或热引发 剂的存在下与各种巯基化合物R 4-SH反应，可以得到侧臂带官能团高顺_1，4共辄双烯烃聚 合物。实验结果表明，本发明中功能性共辄双烯烃或非功能性共辄双烯烃聚合后形成的重 复单元其立构规整度为顺_1，4含量在95% (包括)至100%之间，而聚合物中侧链带官能团 重复单元的含量在〇至100% (包括)之间可调。
【附图说明】
[0027] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0028]图1为本发明实施例1制备的2-亚甲基-1，6-庚二烯均聚物的1H NMR谱图；
[0029]图2为本发明实施例1制备的2-亚甲基-1，6-庚二烯均聚物的13C NMR谱图；
[0030]图3为本发明实施例1制备的2-亚甲基-1，6-庚二烯均聚物的DSC曲线；
[0031]图4为本发明实施例8制备的2-亚甲基-1，6-庚二烯共聚物的1H NMR谱图；
[0032]图5为本发明实施例8制备的2-亚甲基-1，6-庚二烯共聚物的13C NMR谱图；
[0033]图6为本发明实施例11制备的2-亚甲基-1，6-庚二烯共聚物的DSC曲线；
[0034] 图7为本发明实施例12制备的功能性共辄双烯烃聚合