有机π-共轭化合物、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明特别设及一种有机n -共辆化合物，其制备方法，含有该化合物的组合物， 含有该化合物半导体薄膜W及它们的应用，特别是在有机光电器件中的应用，属于有机半 导体材料与半导体光电器件领域。
【背景技术】
[0002] 基于有机半导体材料的有机薄膜太阳能电池器件中，有机光活性层中至少含有一 种有机半导体材料，该材料能够吸收光子能量形成激发态分子，即激子。激子与另一种有机 半导体分子间发生电子转移过程从而形成电子与空穴对，即分离的正负电荷载流子。所述 的电子转移过程可W是电子从激子转移到另一有机半导体分子，也可W是电子从另一有机 半导体材料向激子中转移。其中，给出一个电子的材料称为电子给体，通常也被称为P-型 半导体材料；而接受一个电子的材料称为电子受体，通常也被称为n-型半导体材料。
[0003] 有机太阳能电池器件的效率一方面取决于有机半导体材料对光子的吸收能力。半 导体材料对光子的吸收能力越强，有机光活性薄膜的光子采集效率越高，从而可W降低光 活性能够薄膜的厚度，减少材料的使用量，也可W降低载流子传输过程中发生载流子复合 的几率，从而提高器件的光电转换效率。
[0004] 另一方面，电子给体与电子受体间的电子转移效率也是影响太阳能电池器件效率 的一个关键因素。分子间的电子转移效率则由材料的H0M0/LUM0轨道能级所决定。对于W 给体材料作为光子吸收材料时，分子间发生电荷转移则要求电子给体的LUMO能级与电子 受体材料的LUMO能级间存在至少0. 3eV差，W确保电子转移过程效率。而W电子受体材料 作为光子吸收材料时，分子间发生电荷转移则要求电子给体材料的HOMO能级与电子受体 材料的HOMO能级间存在至少0. 3eV差，W确保电子转移过程效率（参看图1)。 阳0化]再一方面，正负电荷载流子分别在P-型及n-型半导体材料内的传输效率也决定 了器件的光电转换效率。正负电荷载流子传输效率越高，电荷传输过程中的损耗越小，从而 能够有效提高器件的光电转换性能。材料的电荷传输性能则取决于材料分子结构W及材料 分子在薄膜状态时的分子堆积情况。分子在固体薄膜状态下的排列越规律、分子间K-JT 相互作用越强烈，材料内部的缺陷越少，从而能够降低分离电荷的复合几率，提高电荷的传 输效率，进而提高器件的光电转换效率。
[0006] 在过去的几年中，W共辆聚合物作为电子给体，W富勒締衍生物作为电子受 体的聚合物：富勒締体系在有机太阳能电池取得了巨大的成功。例如：W聚（3-己基 嚷吩）=PCeiBM作为光活性层的器件光电转换效率可W达到3% -5 % (参见：Dang，M. T. ;Hirsch，L. ;Wantz，G. ;"P3HT:PCBM,Best Seller in Polymer Photovoltaic Research"Adv. Mater. 2011，23(31)，3597-3602) D而利用窄带隙有机共扼聚合物p-型半 导体材料与n-型富勒締衍生PC^iBM组合更可使有机太阳电池器件效率提高到接近10 % (参见：Ye，L. ;Zhang，S. ;Zhao，W. ;Yao, H. ;Hou，J. ；''Highly Efficient 2D-Conjugated Benzodithiophene-Based Photovoltaic Polymer with Linear Alkylthio Side Chain"Chem. Mater. 2014, 26 (12)，3603-3605)。到目前为止，富勒締衍生物是最为常用的 有机太阳能电池光活性层电子受体材料。但运富勒締衍生物在实际应用过程中存在W 下问题：1.作为富勒締衍生物的前体，Cw和C,。通常采用物理方法制备，不能实现化学方 法制备，使其制备成本较高。在此基础上的进一步功能化修饰，进一步提高了富勒締衍 生物的制备成本；2.富勒締 Ce。衍生物在可见光区的光子吸收效率低（参见：Wienk，M. M. ；Kroon, J. M. ;Verhees, W. J. H. ；Knol, J.邮mmelen, J. C. ；van Hal, P. A. ; Janssen, R. A. J. ;"Efficient Methano[70]fullerene/MDM〇-PPV Bu化 Heterojunction 陆otovohaic Cells"Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42 (29)，3371-3375)，较弱的光子吸收效率导致在相同厚 度的薄膜对太阳光的采集能力更低，进而影响了器件的光电转换效率，在实际应用中受到 了一定的限制。富勒締 C,。衍生物，如：PCyiBM虽然可W提高材料的光谱吸收性能，但由于Cw 的纯化分离更加困难，C?衍生物的制备成本更高，更不利于商业化生产应用。
[0007] 芳族酷亚胺类衍生物，例如：巧酷亚胺（PDI)、糞酷亚胺（NDI)等，具有大31共 辆平面的分子结构W及强的受电子性能。运类平面型分子在成膜堆积过程中易于结晶， 强烈的分子间相互作用形成理想的电荷传输通道，因而芳族酷亚胺是一类良好的 n-型半导体材料。与此同时，芳族酷亚胺通常在可见光区具有良好的光子吸收效率，因 而是一类非常理想的有机薄膜太阳能电池受体材料。但在与有机共辆聚合物或者寡 聚物共混制备有机光活性混合薄膜时，由于现有的有机n -共辆聚合物或者寡聚物也是 近似平面一维线性分子，二者之间往往不能够形成理想的相分离态，相应的薄膜太阳能 电池的光电转换效率偏低（参见：Kamm, V. !Battagliarin, G. ;Howard, LA. ;Pisula, W.; Mavrinskiy, A. ；Li, C. ；Milllen, K. ；Laquai, F. ;"Polythiophene:PeryleneDiimide Solar Cells - the Impact of Alkyl-Substitution on the Photovoltaic Performance"Adv. 化ergy Mater. 2011，I (2)，297-302)，其在有机薄膜太阳能电池领域的应用受到了 一定的 限制。
【发明内容】
[0008] 鉴于现有技术中的不足，本发明的目的之一在于提供一种有机n -共辆化合物， 其具有良好的光子吸收效率，并具有空间非平面结构，有助于与近似平面的一维线性共辆 聚合物形成理想的相态分离，从而提高光电转换效率。
[0009] 本发明的另一目的在于提供一种制备所述有机n -共辆化合物的方法，其具有成 本低，易于产业化应用等特点。
[0010] 本发明的又一目的在于提供前述有机共辆化合物的应用。
[0011] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0012] 一种有机31 -共辆化合物，包含： 阳01引螺-[4,"-壬四締或5, 5-杂-螺- [4,壬四締单元，
[0014] 分子片段单元，其与螺-[4, 4]-壬四締或5, 5-杂-螺- [4, 4]-壬四締单元中的C =C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构，
[0015] W及，与所述分子片段单元连接的端位芳族酷亚胺单元。
[0016] 进一步的，所述有机31 -共辆化合物还包含：
[0017] 短链共辆单元，其与所述分子片段单元通过C-C单键形成31 -共辆连接；
[0018] 其中，所述短链共辆单元主要由1-12个芳香环或芳香杂环或芳香稠环单元W n-共辆相连的方式串联形成。
[0019] 进一步的，所述端位芳族酷亚胺单元选自具有如结构通式（IIa)或（Hb)所述的 结构单元，且所述端位芳族酷亚胺单元经由芳香环上任选的碳原子W共价键的方式接在相 邻的分子片段单元或短链共辆单元上，
[0020]
[0021] 其中，n-A。选自苯环、嚷吩环或者由2-10个芳香环并联形成的稠环芳香单元，Ri 选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基；
[0022] 优选的，所述 JT-A。选自具有如通式（Ilia)、（IIIb)、（II 1C)、（IIId)和（IIIe) 所述的结构单元：
[0023]
[0( ........
[00巧]进一步优选的，所述端位芳族酷亚胺单元选自如下芳族酷亚胺中的任一种：
[0026]
(IVi)
[0027] 其中，Ri选自为含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的 芳基或杂芳基。
[0028] 进一步的，所述5, 5-杂-螺-[4, 4]-壬四締单元中的杂原子至少选自娃原子。
[0029] 进一步的，所述分子片段单元与螺-[4, 4]-壬四締或5, 5-杂-螺- [4, 4]-壬四締 单元中的一个双键形成具有如通式（Va)或（Vb)所述的化学结构：
[0030]
[0031] 其中，Xz选自 0、S、Se、N-R2或-CH = CH-,优选自 S 或-CH = CH-,
[0032] X3选自0、S、Se、N-R2、R3-Si-R3、R3-C-R3或者R厂C = C-R3，
[0033] Rz选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基，
[0034] Rs选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或 杂芳基，
[0035] b 为 0 或 1。
[0036] 进一步的，所述短链共辆单元选自由1-4个独立的取代或未取代的苯环单元通过 1,4-位连接形成的多连苯单元，并具有如通式（Via)或（VIb)所示的结构：
[0037]
[0038] 其中，Ra选自含碳原子数为1-20的直链或支链的烷基、烧杂基，Rg选自含碳原子 数为1-20的直链或支链的烷基、杂烷基、取代或未取代的芳基或杂芳基，C为1~4之中的 任一整数，d为1或2 ;
[0039] 或者，所述短链共辆单元选自由1-6个独立的取代或未取代的嚷吩单元通过 2, 5-位连接形成的具有如通式（Vila)所示的具有结构对称的寡聚嚷吩链或通式（VIIb)所 示的结构规整的寡聚嚷吩链：
[0040]
[0041] 其中，r、s独立地选自0、1或者2,且r与S不能同时为0，q选自1~6之中的任 一整数，Re选自氨、含碳原子数为1-20的烷基或烧杂基、或者两个Re之间形成5-8元取代 或未取代的环状结构，咕、咕在各种情况下独立地选自氨、含碳原子数为1-20的烷基或烧杂 基，或者咕与R S之间形成5-8元取代或未取代的环状结构。
[0042] 进一步的，所述有机n -共辆化合物具有单一的分子量分布。
[0043] 前述任一种有机31 -共辆化合物的制备方法，包括：将第一化合物、第二化合物和 至少一种金属催化剂在至少一种溶剂中进行缩合，获得所述有机共辆化合物；
[0044] 其中，所述第一化合物包含：
[0045] 作为核屯、的螺-[4, 4]-壬四締结构或5, 5-杂-螺-[4, 4]-壬四締单元，
[0046] 分子片段单元，其与螺-[4, 4]-壬四締或5, 5-杂-螺- [4, 4]-壬四締单元中的C =C双键相连形成五元芳香杂环或多元芳香稠环结构，
[0047] W及，与分子片段单元中的碳原子连接的Yi;
[0048] 所述第二化合物包含：
[0049] 端位芳族酷亚胺单元W及与端位芳族酷亚胺单元连接的Yz;
[0050] 或者，短链共辆单元W及与所述短链共辆单元连接的端基基团和Yz;
[0051] 其中，Yi选自面素原子，优选为漠原子，
[0052] Yz选自Sn巧g) 3、B (ORi。) 2或包含-O-B-O-的5-7元环状取代或未取代的棚醋，
[0053] Rg选自含碳数为1-4的直链或支链烷基，
[0054] Ri。选自氨原子、含碳数为1-4的直链或支链烷基。 阳化5] 进一步的，该方法中采用的缩合反应包括金属催化Suzuki缩合或金属催化 Stille缩合反应。
[0056] 一种有机共辆半导体材料，包含前述任一种有机31 -共辆化合物或由前述任一种 方法制备的有机n-共辆化合物。 阳057] -种组合物，包含前述任一种有机JT -共辆化合物或由前述任一种方法制备的有 机共辆化合物，并且所述组合物呈液体状。
[0058] 前述任一种有机31 -共辆化合物、由前述任一种方法制备的有机31 -共辆化合物、 前述有机共辆半导体材料或前述组合物于制备有机电子器件中的应用。
[0059] -种有机电子器件，包含：
[0060] 前述任一种有机31 -共辆化合物或由前述任一种方法制备的有机31 -共辆化合 物，用W作为电子给体；
[0061] W及