一种氧化1,3-二羰基化合物的亚甲基成酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种将1，3_二羰基化合物的亚甲基氧化成酮的方法，具体的说是以 二（三氟乙酸）碘苯为氧化剂，在二氯甲烷溶液中，在室温下将1，3_二羰基化合物的亚甲 基氧化成酮，经分离后得到亚甲基被氧化成酮的1，2,3-三羰基化合物的方法。反应仅需一 步，反应过程简单，催化剂价廉易得。反应具有操作简单、反应条件温和、产物易于分离和产 品产率高等优点，应用前景广阔。
【背景技术】
[0002] 1，2, 3-三羰基化合物是重要的有机合成中间体。一步直接氧化1，3-二羰基化合 物的亚甲基成酮是获得1，2, 3-三羰基类化合物的一种简单有效的方法。最近文献Wang， Z.-L ;Αη，Χ·-L ;Ge，L-S. ; Jin，J.-H. ;Luo，X. ;Deng，W._P. Tetrahedron 2014, 70, 3788 报道了以乙腈为溶剂，在2, 3-二氯-5,6-二氰对苯醌和2, 2,6,6-四甲基哌啶氧化物的联 合催化氧化下，室温下将1，3-二羰基化合物的亚甲基氧化成了酮羰基，得到了 1，2，3-三羰 基化合物 D 此外文献 Asahara，H. ;Nishiwaki，N. J. Org. Chem. 2014,79，11735 报道了在 60°C 条件下，在甲苯溶剂中，通过间氯过氧苯甲酸和无水醋酸铜的联合催化下也能将1，3-二羰 基化合物氧化成1，2,3_三羰基类化合物。值得一提的是，当他们使用1，3_二羰基酰胺类化 合物为原料时，得到的1，2,3_三羰基酰胺类化合物的产率比较低。除此以外，文献Sivan， A. ;Deepthi，A. Tetrahedron Lett. 2014, 55,1890用硝酸锦鞍做氧化剂，在干燥的乙腈溶剂 中，室温下也得到了将1，3_二羰基化合物的亚甲基氧化得到1，2,3_三羰基类化合物。文 献 Dei，T. ;Morino，K. ;Sudo，A. ;Endo，T.J. Polym. Sci.，Part A Polym. Chem. 2011，49， 2245在50°C加热1，3-二羰基化合物，N-溴代丁二酰亚胺和二甲亚砜混合物，得到了 1，2， 3_ 三幾基化合物D 文献 Batchelor，M. J. ;Gillespie，R. J. ;Golec，J. M. C. ;Hedgecock， C. J. R. Tetrahecton Lett. 1993, 34,167使用戴斯-马丁试剂作为氧化剂，在室温下在吡 啶和二氯甲烷混合物中将1，3_二羰基化合物氧化成了 1，2,3_三羰基类化合物，产物产率 52-80 %。文献611(^0，<1.;也1^(1，1?.8.;3(*〇打61(1，（：. <1.八叫6￥.0^111.2009，121，2834 和 ayer，F. ;Dao，H.L. ;Gold，H. ;Rod6Gowal，H. ;Dahn，H.Helv.Chim.Acta 1974,57,2201 利 用二氧化硒将I，3-二羰基化合物氧化成了 I，2,3-三羰基类化合物。
[0003] 另外，一些文献（a)Dayer，F. ;Dao, H. L ;Gold，H. ;Rod6Gowal，H. ;Dahn，H. Helv. Chim. Acta 1974, 57,2201 ; (b) Wasserman，Η· Η· ;Pickett，J. Ε· J. Am. Chem. Soc. 1982， 104,4695 ; (c)Mahran，M.R. ;Abdou，W.M. ;Sidky，M.M. ;Wamhoff，H. Synthesis 1987， 506 ;(d)Faust，J. ;Mayer，R. Synthesis 1976,411 ;(e)Pardo，S.N. ;Salomon，R.G.J.0rg· Chem. 1981，46,2598 ; (f)Schank，K. ; Schuhknecht，C. Chem.Ber. 1982,115,3032; (g) Schank，K. ;Lick，C. Chem. Ber. 1982,115,3890 ; (h)Schank，K. ;Lick，C. Synthesis 1983,392;(i)Wasserman，H.H. ;Ennis，D.S. ;Power，P.L. ;Ross，M.J. ;Gomes，B.J.Org. Chem. 1993, 58,4785 ; (j) Wasserman，H. H. ;Chen，J. H. ;Xia，M. J. Am. Chem. Soc. 1999， 121，1401;(k)Wasserman，H.H· ;Chen，J.H. ;Xia，M.Helv. Chim.Acta 2000, 83, 2607; (I) Wolfe, S. ；Berry, J. E. ；Petersen, M. R. Can. J. Chem. 1976, 54, 210 ； (m) Tatsugi, J. ；Izawa, Y. J. Chem. Res. (S) 1988,356 ； (n)Heffner, R. J. ；Joullie, Μ. M. Synth. Commun. 1991,21, 2231 ；(〇)Heffner, R. ；Safaryn, J. E. ；Joullie, Μ. M. Tetrahedron Lett. 1987,28,6539 ； (卩）1^11(16，1?.6.;了61'〇11。;[。，1^0.;0&11181161^1^，3.]\]\0找.〇16111.1991，56,2534 用2位官 能化的1，3-二羰基化合物为原料，在一些氧化剂，如：戴斯-马丁试剂/吡啶，单过硫酸氢 钾，醋酸钠/醋酸，次氯酸叔丁基酯/甲酸，吡啶/溴，氧气，臭氧和二甲亚砜的催化下合成 1，2,3_三羰基类化合物也是比较常用的方法。但是，这类方法要预先制备一个2位官能化 的1，3-二羰基化合物，然后再合成1，2, 3-三羰基类化合物，因此，这种两步合成策略影响 了这些方法的反应效率和实用性，同时一些反应要在强氧化剂，酸或者高温的条件下进行， 也不利于其大规模的工业化生产。
[0004] 近年来，随着人们环境保护意识的增强，国家环保立法的完善以及执法力度的加 强，化学工业中剧毒、高能耗、高污染化学品的生产与使用越来越受到限制，取而代之的是 从原料、工艺的源头上减少直至杜绝污染物的产生。所以，寻找反应条件简单、环境友好的 1，2,3-三羰基化合物的合成方法是该类化合物生产领域的重要方向。
【发明内容】
[0005] 本发明以二（三氟乙酸）碘苯为氧化剂，在二氯甲烷溶液中，在室温下将1，3_二 羰基化合物的亚甲基氧化成酮，经分离后得到亚甲基被氧化成酮的1，2,3_三羰基化合物 的方法。反应仅需一步，反应过程简单，催化剂价廉易得。反应具有操作简单、反应条件温 和、产物易于分离和产品产率高等优点，应用前景广阔。
[0006] 本发明采用的技术方案如下：
【主权项】
1. 一种氧化I，3-二羰基化合物的亚甲基成酮的方法，具体的说是以二（三氟乙酸） 碘苯为氧化剂，在二氯甲烷溶液中，在室温下将1，3-二羰基化合物的亚甲基氧化成酮，经 分离后得到亚甲基被氧化成酮的1，2,3-三羰基化合物的方法。反应仅需一步，反应过程简 单，催化剂价廉易得。反应具有操作简单、反应条件温和、产物易于分离和产品产率高等优 点，应用前景广阔。 其中：
反应物为1，3-二羰基化合物； 取代基R1选自苯基，间甲基苯基，邻甲基苯基； 取代基R2选自对-氯苯胺基，间氯对甲氧基苯胺基，间-氯苯胺基，邻-甲氧基苯胺基； 催化剂为二（三氟乙酸）碘苯； 反应在二氯甲烷中进行； 反应在室温下进行。
【专利摘要】一种氧化1，3-二羰基化合物的亚甲基成酮的方法。以二(三氟乙酸)碘苯为氧化剂，在二氯甲烷溶液中，在室温下将1，3-二羰基化合物的亚甲基氧化成酮。反应结束后，经柱层析分离，即可得到亚甲基被氧化成酮的1，2，3-三羰基化合物。反应步骤仅有一步，过程简单；原料和催化剂都是价廉易得；反应以二氯甲烷为溶剂，在室温下进行。反应具有操作简单、反应条件温和、产物易于分离和产品产率高等优点，应用前景广阔。
【IPC分类】C07C235-80, C07C231-12
【公开号】CN104860836
【申请号】CN201510214235
【发明人】张贵生, 张志国, 麻娜娜, 刘青锋, 张伟
【申请人】河南师范大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月23日