一种α,β-不饱和羧酸酯化合物的制备方法
【专利摘要】本发明涉及CO2的活化转化及相关化学技术领域，涉及到一种利用CO2作为C1源合成一种α,β?不饱和羧酸酯的方法。特别是一种基于卤代甲基(杂)芳香烃和三取代基烯丙基硅合成α,β?不饱和羧酸酯的方法。其特征在于：使用二氧化碳作为C1源，在Pd催化剂催化下实现了卤代甲基(杂)芳香烃和三取代基烯丙基硅的羧化反应。本发明主要是提供一种新的简单的无外加配体的纳米催化体系，利用CO2作为C1源合成α,β?不饱和羧酸酯，该催化体系具有反应原料绿色易得、反应条件温和、实验操作简单、官能团兼容性好等优点。由于二氧化碳是储量丰富、廉价易得且可再生的C1源，因此，本发明具有较大的应用价值和社会经济效益。
【专利说明】
一种a ,β-不饱和羧酸酯化合物的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及CO2的活化转化及相关化学技术领域，涉及到一种⑶2作为C1源的 α，β-不饱和羧酸酯化合物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳是储量丰富、廉价易得、无毒且可再生的&源，将其催化转化生成高附加 值的精细化学品的研究已经引起了科研工作者的广泛关注。在过去的几十年中，许多关于 二氧化碳的固定及其转化的方法已经被报道[参见：（a)Carbon Dioxide as a Chemical Feedstock,ed.Aresta,M.Wiley-VHC,ffeinheim,2010.(b)Sakakura,T.；Choi ,J.-C.； Yasuda, H. Chem. Rev. 2007,107,2365.]。在这些方法中，过度金属催化活化C-M( Sn, B, Zn， Si)键、C-H键、C-X(Cl，Br，I)键、C-O键插入二氧化碳形成新的C-C键的过程是目前固定二氧 化碳的主要的几种方式。但是上述的方法需要配体(膦配体、氮配体、氮杂卡宾配体)的加入 来实现二氧化碳的固定[参见：（a)Y.Tani，T.Fujihara，J.Terao，Y.Tsuji， J.Am.Chem.Soc.,2014,136,17706.(b)T.Moragas,J.Cornelia,R.Martin, J.Am.Chem.Soc. ,2014,136,17702.(c)L.Zhang,J.Cheng,B.Carry,Z.Hou, J.Am.Chem.Soc. ,2012,134,14314.]。因而开发一种简单的无外加配体的纳米催化体系，利 用CO2作为C 1源合成α，β-不饱和羧酸酯具有重要的研究意义。
【发明内容】
[0003] 本发明提供了一种利用CO2作为C1源合成α，β_不饱和羧酸酯的方法，该方法使用原 位生成的纳米钯为催化剂，催化二氧化碳化学转化为α，β_不饱和羧酸酯。该方法具有反应 原料绿色易得、反应条件温和、实验操作简单、底物兼容性好、易实现工业化等优点，因而具 有较大的应用价值和社会经济效益。
[0004] 本发明是一种以卤代甲基（杂）芳香烃、C02、和三取代基烯丙基硅为原料，通过合 适的催化体系催化CO 2转化，得到α，β_不饱和羧酸酯化合物。反应方程式如下：
[000?
[0006」该方法采用的技术方案如下：
[0007] α，β_不饱和羧酸酯化合物的合成:将钯催化剂、添加剂、卤代甲基（杂)芳香烃、三 取代基烯丙基硅、溶剂依次加入到反应釜后，充入二氧化碳，然后将反应釜置于油浴中反 应。
[0008] 卤代甲基芳香烃上的R1选自氟、氯、溴、硝基、酯基、甲基、甲氧基或乙氧基;R1在芳 环环的邻位、间位或对位;Y选自溴或氯;芳环是苯环或萘环;所述的氯甲基杂芳香烃上的R 2 选自甲基、溴、硝基、酯基、甲基;R2在杂芳环的3位、4位或5位;杂芳环是噻吩环(X=S )、苯并 噻吩环（X = S)、咲喃环（X = O)、苯并咲喃环（X = O)、啦略环（X = NTs)或苯并啦略环（X = NTs);所述的三取代基烯丙基硅上的R3选自甲基、甲氧基、氯或丁基。
[0009] 溶剂选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、1，4_二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙腈，是单一溶剂或混合溶剂。
[0010] 反应温度范围为20~150 °C，优选40~80 °C。
[0011] 反应时间范围为10~40h，优选12~24h。
[0012] 钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯或二乙腈二氯 化钯。
[0013] 添加剂选自四甲基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基 碘化铵、四丁基醋酸铵、四正辛基溴化铵。
[0014] 卤代甲基(杂)芳香烃与三取代基烯丙基硅的摩尔比为1:0.5~1:10.0。
[0015] 卤代甲基(杂)芳香经在溶剂中的摩尔浓度为0.01mm〇l/mL~2mmol/mL。
[0016]卤代甲基(杂)芳香烃与添加剂的摩尔比为1:0.2~1:10。
[0017]卤代甲基(杂)芳香烃与催化剂的摩尔比为1:0.01~1:0.5。
【附图说明】
[0018] 图1为化合物2a的1H-NMR。
[0019] 图2为化合物2b的1H-NMR。
[0020] 图3为化合物2c的1H-NMR。
[0021] 图4为化合物2d的1H-NMR。
[0022] 图5为化合物2e的1H-NMR。
[0023] 图 6 为化合物
[0024] 图7为化合物2g的1H-NMR。
[0025] 图8为化合物2h的1H-NMR。
[0026] 图9为化合物2 i的1H-NMR。
[0027] 图10为化合物2 j的1H-NMR
[0028] 图11为化合物2k的1H-NMR。
[0029] 图12为化合物21的1H-NMR。
【具体实施方式】
[0030] 本发明所述的催化CO2转化生成α，β_不饱和羧酸酯的方法，具有反应原料绿色易 得、反应条件温和、实验操作简单、底物兼容性好等优点，展现出良好的应用前景。
[0031] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用 于限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发 明所保护的技术方案之内。
[0032] 实施例1: (E)-benzyl but-2_enoate(2a)的合成
[0033]
[0034] 准确称取三(二亚苄基丙酮）二钯（11.4mg，0.0125mmol)、四丁基溴化铵（225.7mg， 0 · 7mmol)并依次加入到25mL的反应爸中，加入四氢咲喃（2 · OmL)、节氯（63 · 3mg，0 · 5mmol)、 三甲氧基烯丙基硅(97.411^，0.6111111〇1)。然后充入二氧化碳至1.010^。将反应釜置于70°(：油 浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去 溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸苄酯收率为66% NMR (400MHz,CDCl3) :57.39-7.28(m,5H),7.07-6.95(m,lH),5.93-5.84(m,lH),5.16(s,2H), 1.86(dd，J=1.6,6.8Hz，3H);13C NMR(100MHz，CDC13):166.3，145.2，136.2，128.6，128.2， 128.1.122.5.65.9.18.0.
[0035] 实施例2: (E)-4-fluorobenzyl but-2_enoate(2b)的合成
[0036]
[0037] 准确称取氯化钯(4 · 4mg,0 · 025mmol)、四丁基溴化铵(225 · 7mg,0 · 7mmol)并依次加 入到25mL的反应釜中，加入四氢呋喃（5.0mL)、l-氯甲基-4-氟苯(72.311^，0.5臟〇1)、三甲氧 基烯丙基硅(97.41^，0.6111111 〇1)。然后充入二氧化碳至2.010^。将反应釜置于40°(：油浴中反 应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂， 使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-4-氟苄酯收率为81% NMR (400MHz，CDCl3)S7·38-7·31(m，2H)，7.09-6.94(m，3H),5.93-5.83(m，lH)，5·13(s，2H)， 1.87(dd，J=1.6,6,8Hz，3H) ;13C ΝΜΚ(100ΜΗζ，ΟΧη3)δ166·2，162·6((1，\Τ。-f = 245.1Hz)， 145.3，132.1(d，4Jc-f = 3.2Hz)，130. l(d，3Jc-F = 8.2Hz)，122.4,115.0(d，2J c-F = 21.5Hz), 65.2.18.0.
[0038] 走仿ih. m-zL-AInmKorw'rl but-2_enoate(2c)的合成
[0039]
[0040] 准确称取氯化钯(4.4mg，0.025mmol)、四丁基氯化铵（194.5mg，0.7mmol)并依次加 入到25111]^的反应爸中，加入甲苯(5.〇1]11^)、1-氯甲基-4-氯苯(80.511^，0.51]11]1〇1)、三甲氧基稀 丙基娃（97.4mg，0.6mmoI)。然后充入二氧化碳至3 . OMPa。将反应爸置于60°C油浴中反应 20h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使 用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-4-氯苄酯收率为70%匪R (400MHz,CDCl3) :57.35-7.28(m,4H),7.09-6.95(m,lH),5.93-5.84(m,lH),5.13(s,2H), 1.88(dd，J=I ·6,6·8Ηζ，3H) ;13C NMR(100MHz ,CDCl3) :166.4,145.7,134.9,134.2,129.7, 128.9,122.5,65.3,18.2.
[0041] 实施例4: (E)-4-bromobenzyl but-2_enoate(2d)的合成
[0042]
[0043]准确称取醋酸钯（5 · 6mg，O · 025mmol)、四丁基氟化铵（183 · Omg，O · 7mmol)、1-氯甲 基-4-溴苯（102.711^，0.5111111〇1)并依次加入到251^的反应釜中，加入四氢呋喃（5.01^)、三甲 氧基稀丙基娃(97.4mg，0.6mmol)。然后充入二氧化碳至1.5MPa。将反应爸置于55°C油浴中 反应18h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶 剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-4-溴苄酯收率为72% 匪R(400MHz ,CDCl3) :δ7.48((1, J = 8.4Hz，2H)，7.24((1, J = 8.4Hz，2H)，7 ·09-6·94(ι?，1Η)， 5.83-5.93(m，lH)，5.11(s，2H)，1.88(dd，J=1.6,6.8Hz，3H) ;13C 匪R(100MHz，CDC13): 166.2,145.6,135.2,131.7,129.8,122.3,122.2,65.1,18.1·
[0044] 实施例5: (E)-2_ethoxybenzyl but-2_enoate(2e)的合成
[0045]
[0046]准确称取二乙腈二氯化钯(5 · 5mg，0 · 025mmol)、四丁基氯化铵（194 · 5mg，0 · 7mmol) 并依次加入到25mL的反应爸中，加入I，4-二氧六环（5 . OmL)、1-氯甲基-2-乙氧基苯 (85 · 3mg，0 · 5mmo 1)、三甲氧基稀丙基娃(97 · 4mg，0 · 6mmo 1)。然后充入二氧化碳至2 · 5MPa。将 反应釜置于70°C油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧 化碳。最后减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-2-乙氧基苄酯收率为64% NMR(400MHz ,CDCl3) :δ7· 36-7 ·31(ι?，1H) ,7.30-7 ·24(ι?，1H)， 7.08-6.96(m,lH) ,6.95-6.84(m, 2H), 5.95-5.86(m, 1H), 5.24(s , 2H), 4.05(q ,J = 7.2Hz , 2H)，1.88(dd，J=I ·6,6·8Ηζ，3Η), 1.40(t，J = 6.8Hz，3H) ;13C NMR(100MHz,CDCl3) :166.5, 156.8,144.7,129.3,129.2,124.7,22.8,120.3，111.4,63.7，61.5,18.0,14.8;IR(neat， cm-4 :2980,2936,1721,1657,1604,1496,1453,1378,1292,1247,1177,1123,1045,1012， 971,928,838,754,688；HRMS(ESI)Calcd for Ci3Hi2〇2NaS[M+Na] +:243.0997；Found: 243.0993.
[0047] 实施例6: (E)-4_methylbenzyl but-2_enoate(2f)的合成
[0048]
[0049] 准确称取乙酰丙酮钯(7.611^，0.0251111]1〇1)、四丁基氯化铵（194.511^，0.71111]1〇1)并依 次加入到25mL的反应爸中，加入1,4-二氧六环（3 . OmL)、1-氯甲基-4-甲基苯（70.3mg， 0.5mmo 1)、三甲氧基稀丙基娃(97.4mg，0.6mmo 1)。然后充入二氧化碳至1.8MPa。将反应爸置 于65°C油浴中反应16h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后 减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-4-甲基苄酯收 率为72%。 1!1匪1?(4001!^，0)(：13):37.26((1，了 = 8.0!^，2!〇,7.16((1，了 = 7.6!^，2!1)，7.07-6.92(m，lH)，5.94-5.81(m，lH)，5.12(s，2H)，2.35(s，3H)，1.87(dd，J=1.6,6.8Hz，3H); 13C NMR(100MHz ,CDCl3):166.4,145.0,138.0,129.2,128.4,122.6,65.9,21.2,18.0.
[0050] 实施例7: (E)-4_methoxybenzyl but-2_enoate(2g)的合成
[0051]
[0052] 准确称取乙酰丙酮钯（7.611^，0.0251111]1〇1)、四丁基溴化铵（225.711^，0.71111]1〇1)并依 次加入到25mL的反应釜中，加入甲苯(4.0mL)、l-氯甲基-4-甲氧基苯(78.3mg，(h5mmol)、S 甲氧基稀丙基娃(68.611^，0.61]11]1〇1)。然后充入二氧化碳至1.810^。将反应爸置于70<€油浴 中反应19h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶 剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-4-甲氧基苄酯收率为 67%</H NMR(400MHz,CDCl3) :δ7.36-7.27((1，J = 8.6Hz，2H) ,7.09-6·93(ι?，1H) ,6.92-6.84 (d，J = 8.8Hz，2H) ,5.94-5.78(m，lH)，5.10(s，2H)，3.79(s，3H)，1.86(dd，J=I ·6,6·8Ηζ， 3H);13C NMR(K)OMHz,CDCl3):166.4,159.6,145.0，130.1，128.3,122.6,113.9,15.8,55.3， 18.0.
[0053] 实施例8: (E)-naphthalen-1-ylmethyl but-2_enoate(2h)的合成
[0054]
[0055]准确称取氯化钯（4 · 4mg，0 · 025mmol)、四丁基溴化铵（225 · 7mg，0 · 7mmol)、I-氯甲 基萘(88.011^，0.5111111〇1)并依次加入到251^的反应釜中，加入四氢呋喃(5.01^)、三甲基烯丙 基硅(97 · 6mg，0 · 6mmoI)。然后充入二氧化碳至2 · OMPa。将反应釜置于70°C油浴中反应24h。 反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使用石 油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-萘苄酯收率为76%</Η NMR(400MHz， CDCl3):S8.09-7.99(m，lH)，7.93-7.81(m，2H)，7.61-7.50(m，3H)，7.49-7.43(m，lH)，7.11-6.98(m,lH),5.95-5.84(m,lH),5.65(s,2H),1.87(dd,J=1.6,6.8Hz,3H)； 13C NMR(IOOMHz, CDCl3):166.4,145.3,133.8,131.7,131.6 129.3 128.7,127.4,126.6,126.0,125.3, 123.7,122.5,64.3,18.1.
[0056] 实施例9: (E)-(5-bromothiophen-2-yl)methyl but-2_enoate(2i)的合成
[0057]
[0058]准确称取氯化钯（4 · 4mg,0 · 025mmol)、四丁基氟化铵（183 · Omg, 0 · 7mmol)、2-氯甲 基-5-溴噻吩（105.811^，0.5臟〇1)并依次加入到251^的反应釜中，加入乙腈(5.01^)、三甲基 烯丙基硅(97.611^，0.6111111〇1)。然后充入二氧化碳至1.010^。将反应釜置于70°(：油浴中反应 24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂，使 用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-(5-溴噻吩）-1-甲基酯收率为 86% 〇
[0059] 1H MMR(400MHz ,CDCl3) :δ7· 09-6 ·96(ι?，1H)，6.92(d，J = 3.6Hz，lH)，6.84((1, J = 3.6Hz , 1H), 5.90-5.80(m, 1H), 5.21 (s, 2H), 1.88(dd J= 1.6,6.8Hz , 3H) ； 13C NMR( 100MHz , CDCl3):166·0，145·9，140·0，129·5，128·4，122·I，113·6，60·2，18·I;IR(neat，cm-〇 : 2949， 1720,1658,1440,1375,1295,1255,1211,1174,1102,1054,1013,986,967,836,798,742， 689,562,522；HRMS(ESI)Calcd for C9H9O2NaSBr[M+Na]+:284.9384,282.9404；Found: 284.9395,282.9413.
[0060] 实施例 10: (E)-benzo[b]thiophen_2-ylmethyl but-2_enoate(2j)的合成
[0061]
[0062] 准佛称取乙既
内酮钯（7 · 6mg，? · 025mmoI)、四丁基氟化铵（183 · Omg，0 · 7mmoI)、2-氯甲基苯并噻吩(91.311^，0.5_31)并依次加入到251]1]^的反应爸中，加入四氢咲喃(4.〇1]11^)、 三甲基烯丙基硅(97.611^，0.6111111 〇1)。然后充入二氧化碳至2.010^。将反应釜置于70°(：油浴 中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶 剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-(苯并噻吩-2-甲基）酯收 率为71%。 1!1匪1?(40010^，0)(：13):37.83-7.70(111，2!〇,7.38-7.28(111，3!1)，7.1〇-6.95(111， 1H) ,5.95-5 ·80(ι?，lH)，5.40(s，2H)，1.88(dd，J= 1.2,6.8Hz，3H);13C NMR(100MHz ,CDCl3): 166.0,145.8,140.4,139.2,139.1,124.6,124.4,124.2,123.8,122.4,122.1,61.1,18.1; IR(neat,cm_1):3057,2942,1721,1656,1458,1438,1375,1293,1254,1172,1102,1014,968, 860,834,747,727,688,581,497,476；HRMS(ESI)Calcd for Ci3Hi2O2NaStM+Na]+:255.0456； Found :255.0449.
[0063] 实施例11: (E)-benzofuran_2-ylmethyl but-2_enoate(2k)的合成
[0064]
[0065] 准确称取乙酰丙酮钯（15.211^，0.05_31)、四丁基氟化铵（183.〇11^，0.71]11]1〇1)、2-氯甲基苯并咲喃（83.3mg，0.5mmoI)并依次加入到25mL的反应爸中，加入乙腈(5. OmL)、三甲 基烯丙基硅(97.6mg，0.6mmol)。然后充入二氧化碳至3.OMPa。将反应釜置于70°C油浴中反 应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减压除去溶剂， 使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-(苯并呋喃-2-甲基)酯收率为 86%,Η 匪R(400MHz ,CDCl3) :δ7.62-7 ·45(ι?，2H) ,7.36-7.18(m，2H) ,7.12-6 ·96(ι?，1H)， 6.77(s,lH),6.02-5.82(m,lH),5.26(s,2H),1.87(dd,J=1.6,6.8Hz,3H)；13C NMR(IOOMHz, CDCl3):165.9,155.2,152.1,145.9,128.0,124.8,122.9,122.1,121.3,111.4,106.9, 58.3,18.0；IR(neat,cm -1) :3056,2917,2851,1724,1657,1607,1475,1454,1376,1307, 1294,1253,I172,I103,1015,989,968,946,876,835,812,752,685,638,612；HRMS(ESI) Calcd for Ci3Hi2〇3Na[M+Na] + :239.0684；Found:239.0678.
[0066] 实施例12: (E)_( l-tosyl-lH-indol_3-yl)methyl but-2_enoate(21)的合成
[0067]
[0068] 准确称取乙酰丙酮钯（7.611^，0.025_31)、四丁基氟化铵（183.〇11^，0.71]11]1〇1)、1'1-对甲苯磺酰基-2-氯甲基吲哚（159.9mg，0.5mmoI)并依次加入到25mL的反应釜中，加入甲苯 (5 .OmL)、三甲基稀丙基娃(97.6mg，0.6mmol)。然后充入二氧化碳至2.0MPa。将反应爸置于 70°C油浴中反应24h。反应结束后，将反应釜缓慢冷却至室温，放出剩余的二氧化碳。最后减 压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，E-2-丁烯酸-(N-对甲基苯磺 酰基吲哚-3-甲基)酯收率为68%。
[0069] 1H NMR(400MHz ,CDCl3) :S7.97(d，J = 8 ·4Ηζ，1Η)，7.77((1, J = 8.4Hz，2H)，7.63(s， lH)，7.57(d，J=7.8Hz，lH)，7.39-7.29(m，lH)，7.28-7.16(m，3H)，7.05-6.93(m，lH)，5.89-5.80(m，lH)，5.29(s，2H)，2.32(s，2H)，1.86(dd，J=l ·6,6·8Ηζ，3Η) ;13C 匪R(100MHz， CDCl3):δ166·3,145.5,145.I,135.2,135.I,130.0,129.6,127.0,125,5,125.0,123.4， 122.3,119.8,117.6,113.7,57.6,21.6,18.0；IR(neat,cm -1) :3113,3053,2953,1720,1657, 1597,1494,1447,1374,1174,1137,1122,1101,1085,1018,973,813,748,670,598,578, 537;HRMS(ESI)Calcd for C2〇Hi9N〇4NaS[M+Na] +:392·0932;Found:392·0921。
【主权项】
1. 一种α，β-不饱和羧酸酯化合物的制备方法，其特征在于：以二氧化碳、卤代甲基(杂） 芳香烃和三取代基烯丙基硅为原料，在钯催化剂的作用下，合成一系列α，β-不饱和羧酸酯 化合物，其特征合成路线如下：将钯催化剂、添加剂、卤代甲基（杂)芳香烃、三取代基烯丙基硅、溶剂依次加入到反应 釜中，充二氧化碳至〇. 2MPa~5. OMPa;然后将反应釜置于20~150 °C油浴中反应10~40h，反 应结束后冷却至室温，放出剩余二氧化碳，获得的反应液经柱分离得到α，β-不饱和羧酸酯 化合物。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的卤代甲基芳香烃上的R1选自氟、氯、 溴、硝基、酯基、甲基、甲氧基或乙氧基;R 1在芳环的邻位、间位或对位;Υ选自溴或氯;芳环是 苯环或萘环;所述的氯甲基杂芳香烃上的R2选自甲基、溴、硝基、酯基、甲基;R 2在杂芳环的3 位、4位或5位;杂芳环是噻吩环(X = S)、苯并噻吩环(X = S)、咲喃环(Χ = 0)、苯并咲喃环(Χ = 〇)、吡咯环(X = NTs)或苯并吡咯环(X = NTs);所述的三取代基烯丙基硅上的R3选自甲基、甲 氧基、氯或丁基。卤代甲基(杂)芳香烃与三取代基烯丙基硅的摩尔比为1:0.5~1:10.0。3. 根据权利要求书1或2所述的方法，其特征在于，所述的钯催化剂选自三(二亚苄基丙 酮)二钯、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯或二乙腈二氯化钯；卤代甲基(杂)芳香烃与催化剂的 摩尔比为1:0.01~1:0.5。4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的添加剂选自四甲基氯化铵、四丁 基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基醋酸铵、四正辛基溴化铵； 卤代甲基(杂)芳香烃与添加剂剂的摩尔比为1:0.2~1:10。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的添加剂选自四甲基氯化铵、四丁基 氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基醋酸铵、四正辛基溴化铵；卤 代甲基(杂)芳香烃与添加剂的摩尔比为1:0.2~1:10。6. 根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，溶剂选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、1， 4_二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、丙 酮、乙腈，是单一溶剂或混合溶剂；卤代甲基(杂)芳香烃在溶剂中的摩尔浓度为O.Olmmol/ mL~2mmol/mL〇7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，溶剂选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、1，4-二 氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙 腈，是单一溶剂或混合溶剂；卤代甲基（杂）芳香经在溶剂中的摩尔浓度为0.0Immol/mL~ 2mmol/mL〇8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，溶剂选自甲苯、正己烷、四氢呋喃、1，4-二 氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙 腈，是单一溶剂或混合溶剂；卤代甲基（杂）芳香经在溶剂中的摩尔浓度为0.0Immol/mL~ 2mmol/mL〇
【文档编号】C07D209/12GK105859557SQ201610222368
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】冯秀娟, 宋吉亮, 包明, 于晓强, 张胜
【申请人】大连理工大学