专利名称：：用于不饱和化合物选择性氢化的催化剂和方法以及该催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及用于不饱和化合物选择性氢化的催化剂，基于在氧化铝载体上负载贵金属和/或贵金属氧化物，并且涉及该催化剂的制备方法。本发明还涉及不饱和化合物的选择性氢化的方法。
背景技术：
：在化学工业和石油加工工业中，基于催化剂的选择性氢化是公知的，其中选择性氢化可具有广泛应用。因此，例如可以采用选择性氢化以便使某些产物例如乙烯或丙烯不含有不期望的副产物例如二烯烃和乙炔，所述副产物会妨碍烯烃的进一步加工。另一种应用是对反应期间生成的物质的选择性氢化，这些物质作为不期望的副产物，导致目标产物总收率降低。如果需要，选择性氢化可以用于将该副产物转化为原料，其可以再循环到过程之中。这种典型的实施例是在制备苯酚和丙酮过程中，将a-甲基苯乙烯选择性氢化为异丙基苯，例如Hock法合成苯酚(见Weissermel/Arpe，IndustrielleOrganischeChemie[IndustrialOrganicChemistry],VerlagChemie，1976，pp.291ff.)。a_甲基苯乙烯是苯酚合成过程中获得的副产物。将a-甲基苯乙烯选择性氢化为异丙基苯形成新鲜的原料，如果将它循环加入该过程中，最终将改进该方法的效率。选择性氢化的一个决定性因素在于所使用的催化剂的初始选择性。如果在选择性氢化的初始阶段形成了过量副产物，例如由于不希望的完全氢化，会降低收率和延长启动氢化工厂的开车程序，同样导致该方法的效率降低。因此，DE-A2758318公开了一种不饱和烃选择性氢化的方法，其中为了增加氢化催化剂的选择性，使催化剂在不存在氢气条件下在其中与待氢化组分接触适当的时间。DE-A2758274公开了通过气态氨处理氢化催化剂足够的时间，随后进行不饱和化合物与氢的选择性催化氢化反应，可提高氢化催化剂的氢化选择性。特别地，使用的催化剂是在载体上负载的贵金属，例如钌、铑、钯或钼。合适载体的例子是粘土、氧化镁、二氧化硅和氧化铝的凝胶、沸石、活性炭和活性氧化铝，它们可以是各种形式，例如片、珠等。以上现有技术中的两种方法都很复杂，并且由于催化剂需要的启动程序，使得操作费用增加。
发明内容本发明的目的在于开发一种具有高初始选择性的催化剂，且因此促进在不饱和化合物的选择性氢化工艺中快速、完全地使用。出人意料地发现，基于氧化铝载体负载的贵金属和/或贵金属氧化物的催化剂，如果新鲜催化剂具有如下X射线衍射图谱时，其具有非常高的初始选择性，且因此能够直接地并完全地用于不饱和化合物的选择性氢化。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>借助根据本发明的催化剂，可以避免延长和高耗费的启动程序。因此，本发明涉及一种用于不饱和化合物选择性氢化的催化剂，基于氧化铝载体负载的贵金属和/或贵金属氧化物，其特征在于，新鲜催化剂具有如下的X射线衍射<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>此处的d表示晶面间距(interplanarplacing)，I/Io表示X射线反射的相对强度。本发明进一步涉及一种权利要求1至12所述的催化剂的制备方法，其特征在于贵金属以贵金属盐的水溶液的形式引入到氧化铝载体上。经过贵金属盐的水溶液处理过的氧化铝载体，优选在50至200°C的温度下干燥，并随后在温度250至65(TC下加热。本发明还涉及一种不饱和化合物选择性氢化的方法，其特征在于使用权利要求l至12所述的催化剂。根据本发明所述的催化剂，优选含有钯和/或式PdOx的氧化钯，其中x=01。除了钯和氧化钯之外，催化剂还可以含有选自铂、铱、钌和铑的贵金属和/或贵金属氧化物。原则上，本发明所述的催化剂可以含有所有的通常用于氢化催化剂的贵金属。贵金属和/或贵金属氧化物在本发明的催化剂中的含量，基于催化剂计，优选总计0.01%3重量％;基于催化剂计，特别优选总计0.1重量％。贵金属和/或贵金属氧化物优选位于本发明催化剂的外周边区域，在5200iim范围内，特别优选在30100iim范围内。用于本发明催化剂的合适的载体材料可以是各种的氧化铝相。氧化铝载体优选包含n-氧化铝和/或Y-氧化铝。存在于新鲜催化剂的初级晶粒(primarycrystallite)具有的尺寸优选为0.130nm，特别优选的尺寸为115nm。新鲜催化剂中的钠含量可以是0.0013重量％，优选0.011重量％。此外，新鲜催化剂可以包含其它碱金属和/或碱土金属化合物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氧化硅和氧化铁，在各种情况下含量《1重量％。新鲜催化剂总的BET表面积可为50250m7g新鲜催化剂，尤其是100180m2/g新鲜催化剂。新鲜催化剂的孔体积为0.20.8ml/g新鲜催化剂，尤其是0.30.6ml/g新鲜催化剂；以及新鲜催化剂的孔径基本上为330nm，尤其是420nm。此处采用术语"新鲜催化剂"来表示用于选择性氢化之前的本发明的催化剂。通过本发明催化剂协助的不饱和化合物的选择性氢化优选在230bar绝对压力和4018(TC的温度下进行。合适的氢与不饱和化合物的摩尔比设定为1:13:1。本发明所述的选择性氢化方法尤其适合a-甲基苯乙烯作为不饱和化合物。例如，在本发明催化剂的制备中，用于氧化铝载体的氧化铝前体化合物可以是例如三羟铝石和/或拟薄水铝石。氧化铝前体化合物可以采用酸处理，优选硝酸处理，并随后成型。然后将得到的成型体干燥，例如在80140°C的温度，并在400700°C的温度下煅烧。然后，可以用贵金属盐的水溶液来浸渍以这种方式制备的氧化铝载体。浸渍可以在氧化铝的温度为室温至IO(TC下的温度下进行。然后将浸渍过的氧化铝载体优选在5020(TC温度下干燥，并随后在25065(TC的温度下加热。采用这种方式制备的新型催化剂可以直接用于选择性氢化。图1是催化剂1的X-射线衍射图(CuKa);图2是催化剂2的X-射线衍射图(CuKa)。具体实施例方式本发明将通过以下的实施例来进行更详细地描述。采用a-甲基苯乙烯转化为异丙基苯作为选择性氢化的一个例子。此处产生的所不期望的副产物为环状氢化产物异丙基环己烷，它的形成对该反应和因此对异丙基苯收率具有相当不利的影响。实施例1新型催化剂1按如下制备用于制备氧化铝载体的氧化铝前体化合物是三羟铝石，其在混合器中用硝酸处理并随后成型。成型体随后在12(TC的温度下干燥，并于65(TC的温度下煅烧。得到的氧化铝载体用硝酸钯(II)的水溶液浸渍，氧化铝载体的温度约为25°C。浸渍过的氧化铝载体然后在11(TC下干燥并随后在45(TC下煅烧。得到的催化剂1中含有O.5重量％的钯和氧化钯(以钯计)。图1给出了催化剂1的X射线衍射图(CuK。。以相对强度作为衍射角的函数来作图，以2e值[度]显示。将20g催化剂1加入到包含反应器、换交热器、分离器和泵的液相循环装置中。该液相循环装置中充有1000cm3工业级的具有如下组成(参见表1)液相初始原料、密封、用氮气吹扫并加热到7(TC的反应温度。初始反应物随后在8bar(绝对压力)的氢气压力下氢化。初始原料和氢化产物的化学组成在表1中显示(见下文)。在氢化反应3小时后，a-甲基苯乙烯在氢化产物中的残留含量低于10ppm重量(参见表l)。异丙基环己烷的含量仅增加了90ppm重量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2新型催化剂2按如下制备用于制备氧化铝载体的氧化铝前体化合物是拟薄水铝石，其在混合器中用硝酸处理并随后成型。成型体随后在12(TC温度下干燥，并于55(TC温度下煅烧。得到的氧化铝载体采用硝酸钯(II)的水溶液浸渍，氧化铝载体的温度为95-100°C。浸渍过的氧化铝载体然后在13(TC下干燥并随后在45(TC下煅烧。得到的催化剂2中含有1重量％的钯和氧化钯(以钯计)。图2给出了催化剂2的X射线衍射图(Cu貼)。以相对强度作为衍射角的函数来作图，以2e值[度]显示。通过催化剂2将表2(见下文)所示的初始原料按实施例1进行氢化，但反应温度为ll(TC。初始原料和氢化产物的化学组成如表2所示(见下文)表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在经过2小时反应时间后，a-甲基苯乙烯的在氢化产物中的含量仅为0.029重量％。异丙基环己烷的含量仅增加了110ppm重量。实施例3按照实施例1中所述进行选择性氢化，但反应温度为130°C。采用的氢化催化剂为实施例1的催化剂1。从初始原料中18重量％的a-甲基苯乙烯开始，在反应2小时后，a-甲基苯乙烯在氢化产物中的残余含量小于10ppm重量。异丙基环己烷的含量仅增加了权利要求用于不饱和化合物选择性氢化的催化剂，基于氧化铝载体负载的贵金属和/或贵金属氧化物，其特征在于新鲜催化剂具有如下的X射线衍射图谱2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有钯和/或具有式PdOx的氧化钯，其中x=01。3.根据权利要求1和2的催化剂，其特征在于，除钯和/或氧化钯之外，所述催化剂含有选自铂、铱、钌和铑的贵金属和/或贵金属氧化物。4.根据权利要求1-3的催化剂，其特征在于，基于催化剂计，贵金属和/或贵金属氧化物的含量总计为0.013重量％。5.根据权利要求4的催化剂，其特征在于，基于催化剂计，贵金属和/或贵金属氧化物的含量总计为0.11重量％。6.根据权利要求i-5的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体含有n-氧化铝和/或Y-氧化铝。7.根据权利要求1-6的催化剂，其特征在于，贵金属和/或贵金属氧化物位于所述催化剂的5200iim范围内的外周边区域中。8.根据权利要求7的催化剂，其特征在于，贵金属和/或贵金属氧化物位于所述催化剂的30100iim范围内的外周边区域中。9.根据权利要求1-8的催化剂，其特征在于，存在于所述新鲜催化剂的初级晶粒具有0.130nm的尺寸。10.根据权利要求9的催化剂，其特征在于，存在于所述新鲜催化剂的初级晶粒具有115nm的尺寸。11.根据权利要求i-io的催化剂，其特征在于，所述新鲜催化剂中的钠含量为O.0013重量％。12.根据权利要求11的催化剂，其特征在于，所述新鲜催化剂中的钠含量为0.011重量％。13.根据权利要求1-12的催化剂的制备方法，其特征在于，贵金属以贵金属盐水溶液的形式引入到氧化铝载体中。14.根据权利要求13的方法，其特征在于，用贵金属盐水溶液处理过的氧化铝载体在5020(TC的温度下干燥，并随后在25065(TC的温度下加热。15.不饱和化合物的选择性氢化方法，其特征在于，采用权利要求1-12的催化剂。16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，选择性氢化在230bar的绝对压力和在4018(TC的温度下进行。17.根据权利要求15和16的方法，其特征在于，氢和不饱和化合物的摩尔比设定为i:i3:i。18.根据权利要求15-17的方法，其特征在于，采用的不饱和化合物为a-甲基苯乙烯。全文摘要本发明涉及用于不饱和化合物选择性氢化的催化剂和方法以及该催化剂的制备方法。具体地，涉及基于氧化铝载体负载的贵金属和/或贵金属氧化物的用于不饱和化合物选择性氢化的催化剂，其中新鲜催化剂具有如下的X射线衍射图谱该催化剂通过将贵金属以贵金属盐的水溶液形式引入氧化铝载体中制得。本发明还涉及使用该催化剂的不饱和化合物选择性氢化方法。文档编号B01J23/38GK101721994SQ20081017854公开日2010年6月9日申请日期2008年10月15日优先权日2008年10月15日发明者B·诺维茨基,H-G·吕肯,L·菲舍尔,W·德罗斯特申请人:赢创德固赛有限责任公司