氢化裂解处理用催化剂和烃的制造方法
【专利摘要】本发明提供可以减少由含有选自脂肪酸、脂肪酸酯和烷基酚类中的至少1种以上的植物油脂、动物油脂和/或煤液化油合成的烃中所含的氧分的含量的氢化裂解处理用催化剂和使用其的烃的制造方法。本发明的氢化裂解处理用催化剂含有由多孔性氧化物构成的载体、和担载于该载体上的镍和钼，该氢化裂解处理用催化剂通过进行氢还原化处理而成，相对于以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）和以钼氧化物（MoO3）换算的钼的含量（Y）的总计，以镍氧化物（NiO）换算的镍的含量（X）的质量比率（X/（X＋Y））为0.5以上且0.9以下。另外，本发明的烃的制造方法使用本发明的氢化裂解处理用催化剂，由含有选自脂肪酸、脂肪酸酯和烷基酚类中的至少1种以上的植物油脂、动物油脂和/或煤液化油制造烃。
【专利说明】
氨化裂解处理用催化剂和轻的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及在由植物油脂、动物油脂和/或煤液化油制造控时使用的氨化裂解处 理用催化剂和使用了该氨化裂解处理用催化剂的控的制造方法。
【背景技术】
[0002] 轻油燃料和喷气发动机燃料等中利用生物质原料，对于二氧化碳的排放量削减是 极其有效的。然而，利用生物质原料制造的轻油燃料和喷气发动机燃料等含有氧分，有该氧 分给内燃机带来不良影响的担屯、。因此，尝试了使用在氧化侣等的多孔性载体上担载Mo、且 为了 Mo的活化而添加了 Ni等的金属的催化剂(NiMo催化剂），将生物质原料直接进行氨化裂 解来制造控(例如专利文献1、非专利文献1~3)。
[0003] 专利文献1和非专利文献1中记载了使用预先实施了硫化处理的NiMo催化剂，将含 有甘油Ξ醋和脂肪酸的至少一种的、源于植物或动物的油脂进行氨化裂解而制造控;和通 过调节NiMo催化剂中的原子比Ni/Mo,提高了脱氧反应的反应路线的选择性。非专利文献2 中记载了对于甘油Ξ醋适用不是实施硫化处理、而是实施了还原处理的NiMo催化剂。但是， 对于该NiMo催化剂中的W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量(X)相对于W儀氧化物(NiO)换算 的儀的含量(X)和W钢氧化物(Mo化)换算的钢的含量(Y)的总计的质量比率α/(χ+γ))，仅 记载了对于预先实施了硫化处理的NiMo催化剂认为是最佳的0.15附近。在非专利文献3中 记载了实施了还原处理的NiMo催化剂的还原状态、与NiMo催化剂的与油脂的反应性的相关 性。然而，在非专利文献3中，没有公开或暗示NiMo催化剂中的W儀氧化物(NiO)换算的儀的 含量(X)相对于W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量(X)和W钢氧化物(Mo〇3)换算的钢的含量 (Y)的总计的质量比率(乂八乂+￥))、与NiMo催化剂对于油脂的反应性的相关性。
[0004] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2010-209330号公报 非专利文献 非专利文献 1 : M. Ruinart de Brimont等，Journal of &1:alysis,第286卷，第 153-164页（2012) 非专利文献2 : Ning 化en等，Journal of Japan Petroleum Institute,第56(4) 卷，第249-253页（2013) 非专利文献3 : Xueqin Wang等，Journal of Physical Qiemistry B,第 109卷，第 1882-1890页（2005)。
【发明内容】
[0005] 但是，在上述技术中，不能充分提高使用生物质原料、煤液化油时的脱氧活性。本 发明是鉴于上述事实而作出的发明，其目的在于提供可W减少由含有选自脂肪酸、脂肪酸 醋和烷基酪类中的至少1种W上的植物油脂、动物油脂和/或煤液化油合成的控中所含的氧 分的含量的氨化裂解处理用催化剂和使用了该催化剂的控的制造方法。
[0006] W往，人们相信在实施了硫化处理的NiMo催化剂中，对于油脂的脱氧反应合适的 Μ的比例可W直接适用于实施了还原处理的NiMo催化剂中的Μ的比例。然而，本发明人发 现:在实施了还原处理的NiMo催化剂中，对于油脂的脱氧反应合适的Ni的比例的范围与实 施了硫化处理的NiMo催化剂中的范围不同，从而完成了本发明。即，本发明如W下所述。
[0007] [1]氨化裂解处理用催化剂，其含有包含多孔性氧化物的载体、和担载于载体上的 儀和钢，其中，氨化裂解处理用催化剂通过进行氨还原化处理而成，相对于W儀氧化物 (M0)换算的儀的含量(X)和W钢氧化物(Mo〇3)换算的钢的含量(Y)的总计，W儀氧化物 (NiO)换算的儀的含量(X)的质量比率(乂八乂+￥))为0.5W上且0.9W下。
[0008] [2]氨化裂解处理用催化剂，其含有包含多孔性氧化物的载体、和担载于载体上的 儀和钢，其中，相对于W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量(X)和W钢氧化物(Mo〇3)换算的钢 的含量(Y)的总计，W儀氧化物(化0)换算的儀的含量(X)的质量比率α/(χ+γ))为0.5W上 且0.9 W下，W催化剂总量为基准计，硫的含量为5质量%W下。
[0009] [3]根据上述[1]或[2]所述的氨化裂解处理用催化剂，其中，多孔性氧化物为氧化 侣和固体酸的至少1种，固体酸为选自沸石、二氧化娃-氧化侣、氧化侣-氧化棚、氧化侣-二 氧化铁、二氧化娃-氧化错和憐酸娃侣中的至少1种。
[0010] [4]根据上述[3]所述的氨化裂解处理用催化剂，其中，氧化侣为丫-氧化侣。
[0011] [5]根据上述[3]或[4]所述的氨化裂解处理用催化剂，其中，多孔性氧化物含有固 体酸。
[0012] [6]根据上述[5]所述的氨化裂解处理用催化剂，其中，W催化剂总量为基准计，固 体酸的质量比为10质量上。
[0013] [7]控的制造方法，其使用上述[1]~[6]中任一项所述的氨化裂解处理用催化剂， 由含有选自脂肪酸、脂肪酸醋和烷基酪类中的至少1种W上的植物油脂、动物油脂和/或煤 液化油制造控。
[0014] 根据本发明，可W提供能够减少由含有选自脂肪酸、脂肪酸醋和烷基酪类中的至 少巧巾W上的植物油脂、动物油脂和/或煤液化油合成的控中所含的氧分的含量的氨化裂解 处理用催化剂和使用了该催化剂的控的制造方法。
【具体实施方式】
[0015] [氨化裂解处理用催化剂] 本发明的氨化裂解处理用催化剂含有包含多孔性氧化物的载体、和担载于载体上的儀 和钢，氨化裂解处理用催化剂通过进行氨还原化处理而成，W儀氧化物(NiO)换算的儀的含 量(X)相对于W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量(X)和W钢氧化物(Mo〇3)换算的钢的含量 (Y)的总计的质量比率α/(Χ + Υ))为0.5 W上且0.9 W下，硫的含量W催化剂总量为基准计 为5质量%^下。W下对于本发明的氨化裂解处理用催化剂进行详细说明。
[0016] (载体） 在本发明中使用的载体为多孔性氧化物。多孔性氧化物的比表面积、平均细孔直径和 细孔直径分布等的多孔性特性只要可担载下述的儀和钢，就没有特别限定。从能够更为减 少使用氨化裂解处理用催化剂制造的控的氧分的含量的方面出发，多孔性氧化物优选是氧 化侣和固体酸的至少1种，更优选含有固体酸。作为多孔性氧化物，可W单独使用氧化侣、单 独使用固体酸、或将氧化侣和固体酸混合使用。应予说明，固体酸是在表面发现显示酸性的 部位(酸位点）的固体。
[0017] 从比表面积大的方面出发，作为载体优选的氧化侣是丫-氧化侣。从能够更为减少 使用氨化裂解处理用催化剂制造的控的氧分的含量的方面出发，作为载体优选的固体酸可 W列举例如沸石、二氧化娃-氧化侣、氧化侣-氧化棚、氧化侣-二氧化铁、二氧化娃-氧化错 和憐酸娃侣等。它们可W单独使用1种或可将巧巾W上混合使用。优选的沸石可W列举例如 BEA型沸石(β-沸石）、FAU型沸石(Y型沸石）、利用蒸气处理和酸处理将Y型沸石超稳定化了 的Y型沸石(USY沸石）和含有铁的含铁USY沸石(Fe-USY沸石）、M0R型沸石、MFI型沸石等。它 们可W单独使用1种，或可将巧巾W上混合使用。在运些沸石中，更优选的沸石为β-沸石。
[0018] 多孔性氧化物含有固体酸时，固体酸相对于多孔性氧化物的质量的比例，从可更 为减少使用氨化裂解处理用催化剂制造的控的氧分的含量的方面出发，优选为10质量％W 上且100质量％^下，更优选为30质量％W上且80质量％^下，进而优选为50质量％W上且70 量％^下。固体酸的含量为10质量％W上时，能够抑制催化剂活性过于变低，固体酸的含量为 100质量％ W下时，粘合剂量少，因此能够抑制催化剂的强度变低，或者能够抑制由于反应中 的焦化导致的催化剂活性降低。
[0019] (儀和钢） 在本发明中使用的载体上担载儀和钢作为金属。从可W减少使用氨化裂解处理用催化 剂制造的控的氧分的含量的方面出发，W儀氧化物(NiO)换算的在载体上担载的儀的含量 (X) 相对于W儀氧化物(NiO)换算的在载体上担载的儀的含量(X)和W钢氧化物(Mo〇3)换算 的在载体上担载的钢的含量(Y)的总计的质量比率为0.5W上且0.9W下，优选为0.5W上且 0.8W下，进而优选为0.55W上且0.75W下。W儀氧化物(NiO)换算的在载体上担载的儀的 含量(X)的质量比率小于0.5时，有在下述的氨还原化处理中钢不能被充分活化的情况，W 儀氧化物(NiO)换算的在载体上担载的儀的含量(X)的质量比率大于0.9时，由于作为活性 品种的钢的量变少，因此有氨化裂解处理用催化剂的反应性变得不充分的情况。应予说明， W儀氧化物(NiO)换算的在载体上担载的儀的含量(X)是指将担载的儀全部设想为儀氧化 物(NiO)时的儀氧化物(NiO)的质量，W钢氧化物(Mo〇3)换算的在载体上担载的钢的含量 (Y) 是指将担载的钢全部设想为钢氧化物(Mo化)时的钢氧化物(Mo化）的质量。
[0020] W催化剂总量为基准计，儀和钢的总计的质量的比率优选为5质量％W上且40质 量％^下，更优选为15质量％W上且25质量％^下。儀和钢的总计的质量的比率为5质量％^上 且40质量％W下时，显示充分的催化剂活性，同时可W抑制金属品种(?纖磯)凝聚、相对于金 属担载量的催化剂活性降低。
[00別](氨还原化处理） 对于本发明的氨化裂解处理用催化剂，为了使氨化裂解处理用催化剂活化，预先实施 氨还原化处理。即，本发明的氨化裂解处理用催化剂在使用前预先使用氨进行还原。例如， 氨还原化处理可通过在0.1 MPaW上且6. OMPaW下的氨分压的氨氛围中、在300°C W上且700 下的反应溫度下将氨化裂解处理用催化剂进行1小时W上且48小时W下的还原来实 施。还原溫度过于低溫时，不能被充分还原，因此催化剂活性低，还原溫度过于高时，产生由 热导致的烧结，因此活性低。还原时间过于短时，由于不能充分还原，因此催化剂活性低，还 原时间过于长时，产生由热导致的烧结，因此活性低。
[0022] 即使通过硫化处理，也可W使氨化裂解处理用催化剂活化。但是，该情况下，需要 为了硫化处理而引入硫化氨等的硫化合物、或为了保持催化剂活性而在反应体系内持续引 入硫化合物、或从生成的控中除去硫化氨，与氨还原化处理的情况相比，用于由油脂制造控 的工序增加。
[0023] 如上述那样，对于本发明的氨化裂解处理用催化剂，实施氨还原化处理来代替硫 化处理。因此，氨还原化处理后的氨化裂解处理用催化剂几乎不含硫。例如，氨还原化处理 后的氨化裂解处理用催化剂中所含的硫的含量为5质量％^下，更优选为1质量％^下，进而 优选为0.1质量%W下。
[0024] 另一方面，本发明的氨化裂解处理用催化剂含有包含多孔性氧化物的载体、和担 载于载体上的儀和钢，W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量(X)相对于W儀氧化物(NiO)换算 的儀的含量(X)和W钢氧化物(m〇〇3)换算的钢的含量(Y)的总计的质量比率α/(χ+γ))为 0.5W上且0.9W下，同时W催化剂总量为基准计，硫的含量为5质量％W下即可，用于实现该 低硫含量的手段没有特别限制。例如，作为催化剂的活化处理，不进行使用了硫化氨等的硫 化处理、或者对反应原料中的硫浓度进行管理等，由此可实现低硫含量。
[0025] (氨化裂解处理用催化剂的制造方法） 本发明的氨化裂解处理用催化剂例如通过将使儀和钢担载于载体上而制备的催化剂 前体进行氨还原化处理来制造。应予说明，在本发明中，将进行氨还原处理、硫化处理等前 处理之前的、使活性金属品种担载于载体上后进行了烧成的物质称为催化剂前体。
[0026] 作为使儀和钢担载于载体来制备催化剂前体的方法，可W列举例如浸渗法。浸渗 法是指使儀和钢的溶液浸渗于载体中后，进行干燥、烧成的方法。在使儀和钢的溶液浸渗于 载体中时，为了提高载体中的儀和钢的分散性，儀和钢的溶液可含有憐酸和/或簇酸化合 物。上述簇酸化合物可W列举例如巧樣酸、苹果酸、酒石酸和葡萄糖酸等。
[0027] 对于制备的催化剂前体，实施上述的氨还原化处理，完成本发明的氨化裂解处理 用催化剂。
[0028] [控的制造方法] 本发明的控的制造方法是使用上述本发明的氨化裂解处理用催化剂，由含有选自脂肪 酸、脂肪酸醋和烷基酪类中的1种W上的植物油脂、动物油脂和/或煤液化油来制造控的方 法。W下，说明本发明的控的制造方法。应予说明，下述列举的植物油脂、动物油脂和煤液化 油可W单独使用，也可W将巧巾W上组合使用。
[0029] (植物油脂和动物油脂） 植物油脂和动物油脂是将动植物原料进行压棒、或用有机溶剂提取而得的油脂，将由植 物得到的油脂称为植物油脂，将由动物得到的油脂称为动物油脂。植物油脂可W列举例如挪 子油、栋桐仁油、栋桐油、可可脂、亚麻巧油、红花油、芝麻巧油、桐油、绵巧油、菜巧油、芝麻油、 玉米油、大豆油、向日葵油、木棉油、橄揽油、芥子油、落花生油、藍麻油、山茶油、麻疯树油（ '专卡口诗沪毅）、莽蓝油（:为兴皆步織.）、埃塞俄比亚芥油（或煙旁兹.）、橘子油恃於祭:少隸）、和特定 的微细藻类所产出的油等。特定的微细藻类是指具有将体内的营养成分的一部分变换为控 或油脂的形式的性质的藻类，可W列举例如Aurantioch^rium(貧-巧y学沫每..巧海&)、布朗 葡萄藻（B 0 t r y 0 C 0 C C U S b r 曰un i i )、P s e u d ο c h ο r i c y s t i s ellipsoide 曰（ 私玉…矜可巧癸满帝兴忠皆芽V:守濟乎笑）、小球藻（Chlorella)、栅藻（Scenedesmus)、螺旋藻、裸 藻化uglena)等。已知4此日111:;[0(311八1'；[11111、布朗葡萄藻生产含有一部分油脂类的控， Pseudochoricystis ellipsoidea、小球藻、栅藻、螺旋藻、裸藻生产油脂类。动物油脂可W 列举例如牛乳脂、山羊乳脂、水牛乳脂、牛油、猪油、羊油、鱼油、肝油和牛蹄油等。应予说明， 在本说明书中，将动植物原料进行压棒、或用有机溶剂提取而得的油状的液体也包含在植 物油脂和动物油脂中。运样的油状的液体有例如腰果壳油。
[0030]植物油脂和动物油脂例如含有选自脂肪酸和脂肪酸醋中的至少1种W上。植物油 脂和动物油脂可含有特别是具有3个径基(-OH)的3元醇的甘油与脂肪酸键合了的甘油醋。 对于植物油脂和动物油脂具有的甘油醋，例如甘油Ξ醋为主成分。植物油脂和动物油脂可 W进而含有游离脂肪酸、甘油一醋和甘油二醋。另外，植物油脂和动物油脂可W含有脂肪 酸、特别是碳原子数为3~40的脂肪酸。另外，植物油脂和动物油脂也可含有烷基酪类。例如 腰果壳油是W烷基链的碳原子数为15的烷基苯酪为主成分的植物油脂。
[00川（煤液化油） 根据本发明的控的制造方法，除了植物油脂和动物油脂W外，也可W由煤液化油来制 造控。煤液化油是在氨、水蒸气、氧(空气)等的存在下将煤进行高溫处理或热裂解处理而得 的液状油。根据本发明的控的制造方法，可W减少控中所含的氧分的含量，因此即使在煤液 化油中，特别是含氧油、例如残留了烷基酪类等的液化油对于本发明的控的制造方法也是 优选的。
[0032] (控的制造） 在本发明的控的制造方法中，例如使上述油脂在氨存在下与本发明的氨化裂解处理用 催化剂接触。控的制造中的反应压力(氨分压)优选为IMPaW上且lOMPaW下，更优选为3MPa W上且6MPaW下。如果控的制造中的反应压力为IMPaW上，则氨化裂解处理用催化剂的活 度变得更高，如果为lOMPaW下，贝阿W抑制氨耗费量，能够抑制运转成本的增力日。反应溫度 优选为200°C W上且500°C W下，更优选为250°C W上且400°C W下。如果控的制造中的反应 溫度为200°C W上，则氨化裂解处理用催化剂的活度变得更高，如果为500°C W下，则能够抑 制由于热导致的金属品种的凝聚而产生的催化剂劣化。
[0033] 控的制造中的反应时间在为分批式反应装置时，优选为0.5小时W上且5小时W 下，更优选为1小时W上且3小时W下。反应时间为0.5小时W上时，可W制造氧分更少的控， 反应时间为5小时W下时，可W更有效率地制造控。另外，在为流通式反应装置时，LHSV(液 时空速)为〇.〇5h-iW上且20h-iW下，更优选为0.化-1?上且下。LHSV为0.05h-iW上 时，可W更有效率地制造控，LHSV为下时，可W制造氧分较少的控。控的制造中的氨 油比优选为100NL/LW上且2000化/LW下，更优选为500MVLW上且150(ML/LW下。氨油比 为100NL/LW上时，氨化裂解处理用催化剂的活度变得更高，氨油比为200(ML/LW下时，可 W抑制运转成本的增加。在本发明的控的制造方法中，由于使用脱氧能力优异的氨化裂解 处理用催化剂，因此可W制造氧分少的控。 实施例
[0034] 接着，通过实施例和比较例进而详细地说明本发明，但本发明不被运些实施例所 限定。
[0035] 对于下述的实施例和比较例中所得的控，进行W下的评价。
[0036] (脱氧率、轻质组分） 使制作的控、即产物溶解在二硫化碳中，回收产物。产物的总质量通过从放入反应后的 催化剂和反应液的玻璃内筒管的重量中减去空的玻璃内筒管和填充的催化剂的重量来算 出。另外，对于回收的产物，使用气相色谱-氨离子化检测器（GC-FIDK Agilent Technologies制、型号7890A)测定产物中的含氧化合物的质量、生成的全部链烧控（ 八号3 '?'シ)的质量和生成的链烧控中的C9W下的馈分的质量。由下式测定"脱氧率"和"轻 质组分比率"。 脱氧率(％) = (产物的总质量-含氧化合物的质量)/(产物的总质量）X 100 轻质组分(％) =(生成的链烧控中的C9W下的馈分的质量)/(生成的全部链烧控的质 量）Χ100。
[0037] (催化剂上的硫组分） 催化剂上的硫组分使用紫外巧光法硫分析仪（（株)Ξ菱化学アナ/レテッ夕制、型号TS- 100)，使用燃烧-紫外巧光法进行测定。检测下限值为0.1质量％。
[003引[实施例1] 制备钢和儀的溶液(钢-儀浸渗液)和儀的溶液(儀浸渗液)后，使钢-儀浸渗液和儀浸渗 液浸渗于载体中，将浸渗了浸渗液的载体进行干燥、烧成和粉碎，制备担载了儀和钢的催化 剂前体。对于该催化剂前体，使用氨进行氨还原化处理，得到氨化裂解处理用催化剂。接着， 使用该氨化裂解处理用催化剂，将作为样品物质的油酸进行氨化裂解处理，制造控。W下， 详细地进行说明。
[0039] <氨裂解处理用催化剂的制备> (钢-儀浸渗液的制备） 在1000ml烧杯中称取氧化钢(和光纯药工业(株)制）100g和碱性碳酸儀(和光纯药工业 (株)制)34.2g，向其中加入离子交换水300g。将其安装在带有揽拌叶片的揽拌机上，一边加 热至80°C-边进行揽拌。应予说明，加热时间设为1小时。然后，在该溶液中加入浓度为85% 的憐酸水溶液(和光纯药工业(株)制）13. Og，进而在80°C加热2小时。此时，氧化钢和碱性碳 酸儀溶解，形成均匀的溶液。将该溶液浓缩至lOOmL左右，然后加入离子交换水，直至为 130mL，制备钢-儀浸渗液。
[0040] (儀浸渗液的制备） 在300mL烧杯中称取硝酸儀·六水合物(关东化学(株)制)77.1 g，向其中加入50mL的离 子交换水，揽拌直至形成均匀的溶液。向其中加入离子交换水，直至为lOOmL，制备儀浸渗 液。
[0041] (向载体上的金属担载） 载体使用了日挥触媒化成(株)制的丫 -氧化侣。将该载体预先成型为四叶状来使用。向 载体上的担载方法使用了一般的担载方法、即"Incipient Wetness法"。分别量取18cc和 70CC的钢-儀浸渗液和儀浸渗液。然后，将运巧巾溶液混合，使用离子交换水稀释，使其浸渗 于除去了含水量的净重lOOg的载体中。由载体的含水率和吸水率的值计算稀释时使用的水 分量。含水率通过Kett水分计（（株学研究所制、型号FD-600)测定。另外，吸水率由 对于3g载体而言的水分的吸水量测定。充分进行揽拌，W使浸渗液融合到载体中后，使用蒸 发器(东京理化器械(株)制、型号N-1000)，一边进行脱气一边在35°C进行20分钟的加热后， 在70°C进行1小时的加热，使浸渗了浸渗液的载体干燥。应予说明，运里，调整浸渗的钢-儀 浸渗液与儀浸渗液的比例，W使NiO:Mo化=12.6:10.5(质量％)。此时的W儀氧化物(NiO)换 算的儀的含量相对于W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量和W钢氧化物(Mo〇3)换算的钢的含 量的总计的比率为0.55。
[00创使用烧成炉（アKパシテパ东洋（株）制、型号KM-600)，将进行了浸渗的载体在 120°C干燥8小时后，在500°C烧成12小时。烧成时的升溫速度为8°C/分钟。将进行了浸渗的 载体烧成后，将其粉碎，用500~lOOOwii的网孔整粒，制备催化剂前体。
[0043] (氨还原化处理） 作为催化剂的前处理，进行氨还原化处理。称取〇.25g的催化剂，将其在流通系反应装 置中，在氨气流下进行W下条件的氨还原化处理。将氨还原化处理的氨流量设为lOOcc/分 钟，将氨分压设为〇.2MPa。另外，氨还原化处理的处理溫度设为400°C，升溫速度设为rC/分 钟，处理时间设为2小时。
[0044] <控的制造> 使用具有1个不饱和键的C18脂肪酸、即油酸(和光纯药工业(株)制)作为原料油脂。运 是因为已知如。Baoxiang 化ng等，J.Am.Chem. Soc.，第 134卷，9400-9405(2012)"等中 所述的那样，对于甘油Ξ醋，向脂肪酸的氨化裂解W后的反应控速。
[0045] 使用多摩精器工业(株）制的摇摆式高压蓋反应装置实施原料油脂的氨化裂解处 理。该分批式反应装置通过使整个装置摇摆，可实现高的揽拌效率。在该装置的玻璃内筒管 中导入1.50g的油酸（原料油脂），向其中迅速导入进行了氨还原化处理的氨化裂解处理用 催化剂，将催化剂进行液封。将导入了氨化裂解处理用催化剂的玻璃内筒管导入反应装置， 进行密闭。向其中导入5MPa氨分压的氨，在反应装置中固定。另外，将氨油比设为1200化/L。 在静止状态下使反应装置升溫至反应溫度。反应溫度为350°C，升溫速度为5°C/分钟。应予 说明，该反应溫度下的总压为7.5MPa。确认达到规定的溫度后，开始反应装置的摇摆，引发 反应。将反应时间设为1.0小时。从引发反应算起1小时后，停止反应装置的摇摆，终止反应。
[0046] 反应结束后，快速从反应装置中取出反应管，在室溫下放冷。然后，回收玻璃内筒 管。使用6mL的二硫化碳使玻璃内筒管中的产物溶解，将产物(控)回收。
[0047] [实施例2] 除了改变钢-儀浸渗液与儀浸渗液的比例，W使儀与钢的组成比为Ni0:Mo化=18.0: 6.0(质量%)W外，其它用与实施例1同样的方法制备氨化裂解处理用催化剂，使用该催化剂 同样地来制造控。此时的W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量相对于W儀氧化物(NiO)换算的 儀的含量和W钢氧化物(Mo化)换算的钢的含量的总计的比率为0.75。
[004引[实施例3] 除了载体使用将夕クリアシb触媒(株）制的β-沸石50质量%和日挥触媒化成（株）制的 丫-氧化侣50质量%混合了的物质来代替丫-氧化侣，W及使反应溫度为300°C W外，其它用 与实施例1同样的方法制备氨化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造控。β-沸石使 用Si〇2/Al2〇3 = 50(摩尔比）的物质。
[0049][实施例糾 除了改变浸渗的钢-儀浸渗液与儀浸渗液的比例，W使儀与钢的组成比为Ni0:Mo化= 18.0:6.0(质量％)W外，其它用与实施例3同样的方法制备氨化裂解处理用催化剂，使用该 催化剂同样地制造控。此时的W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量相对于W儀氧化物(NiO)换 算的儀的含量和W钢氧化物(Mo化)换算的钢的含量的总计的比率为0.75。
[0050] [实施例5] 除了载体使用SAS0L公司制的二氧化娃-氧化侣，来代替将β-沸石50质量%和丫-氧化侣 50质量%混合了的物质W外，其它用与实施例3同样的方法制备氨化裂解处理用催化剂，使 用该催化剂同样地制造控。二氧化娃-氧化侣使用了 Si化/Α12化= 1.5(摩尔比）的物质。
[0051] [实施例6] 除了载体使用将SAS0L公司制的二氧化娃-氧化侣50质量％、对Y型沸石实施了硫酸铁处 理的超稳定化Y型沸石(Fe-USY沸石）20质量%和日挥触媒化成(株）制的丫 -氧化侣30质量％ 混合了的物质，来代替将β-沸石50质量%和丫-氧化侣50质量%混合了的物质W外，其它用与 实施例3同样的方法制备氨化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造控。二氧化娃- 氧化侣使用了 Si〇2/Al2〇3 = 1.5(摩尔比）的物质。Fe-USY沸石使用了 Si〇2/Al2〇3 = 50(摩尔 比）的物质。
[0052] Fe-USY沸石的制备方法示于W下。对于日挥触媒化成（株）制的Y型沸石（Si〇2/ Al2〇3 = 5.2(摩尔比）），将锭离子交换和蒸气处理的循环重复2次。蒸气处理在580°C实施，得 到超稳定化Y型沸石(USY沸石）。使10kg的USY沸石悬浮于纯水115升中后，将悬浮液升溫至 75 °C，揽拌30分钟。接着，在该悬浮液中添加10质量%硫酸溶液13.7kg，进而添加浓度0.57摩 尔/升的硫酸铁溶液11.5kg，添加后进而揽拌30分钟后，进行过滤、洗涂，得到化-USY沸石。 [005；3][实施例 7] 除了载体使用将使用日挥触媒化成(株)制的Y型沸石进行了超稳定化处理的USY沸石 80质量%和日挥触媒化成(株)制的丫 -氧化侣20质量%混合了的物质，来代替将β-沸石50质 量%和丫-氧化侣50质量%混合了的物质W外，其它用与实施例3同样的方法制备氨化裂解处 理用催化剂，使用该催化剂同样地制造控。二氧化娃-氧化侣使用Si化/Α?2〇3 = 1.5(摩尔比） 的物质。USY沸石使用Si〇2/Al2〇3 = 50(摩尔比）的物质。另外，USY沸石的制备方法与实施例6 同样地进行。
[0054][实施例8] 除了载体使用将SAS0L公司制的二氧化娃-氧化侣40质量％、使用日挥触媒化成(株)制 的Y型沸石进行了超稳定化处理的USY沸石30质量%和日挥触媒化成(株）制的丫 -氧化侣30 质量%混合了的物质，来代替将β-沸石50质量%和丫-氧化侣50质量%混合了的物质W外，其 它用与实施例3同样的方法制备氨化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造控。二氧 化娃-氧化侣使用Si化/Ab化= 1.5(摩尔比）的物质。USY沸石使用Si化/Ab化=50(摩尔比） 的物质。另外，USY沸石的制备方法与实施例6同样地进行。
[005引[实施例9] 除了使用日本植物燃料(株)制的麻疯树油作为原料油脂W外，其它与实施例3同样地 制造控。
[0056][实施例10] 除了使用日本植物燃料(株)制的麻疯树油作为原料油脂W外，其它与实施例5同样地 制造控。
[0057][实施例11] 除了使用腰果壳油（力シ二一(株）制、产品编号:CX-1000)作为原料油脂W外，其它与 实施例3同样地制造控。
[005引[实施例12] 除了使用腰果壳油（力シ二一(株）制、产品编号:CX-1000)作为原料油脂W外，其它与 实施例5同样地制造控。
[0059] [比较例1] 除了不使用儀浸渗液、而仅使用钢-儀浸渗液W外，其它用与实施例1同样的方法制备 氨化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造控。儀与钢的组成比为NiO:Mo化=4.2: 21 .〇(质量％)，W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量相对于W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量 和W钢氧化物(Mo化)换算的钢的含量的总计的比率为0.17。
[0060] [比较例2] 除了不使用钢-儀浸渗液、而仅使用儀浸渗液W外，其它用与实施例1同样的方法制备 氨化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造控。儀与钢的组成比为NiO:Mo化= 25.0: 〇.〇(质量%)，W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量相对于W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量和 W钢氧化物(Mo化)换算的钢的含量的总计的比率为1.00。
[0061] [比较例3] 除了不使用儀浸渗液、而仅使用钢-儀浸渗液W外，其它用与实施例3同样的方法制备 氨化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造控。儀与钢的组成比为Ni0:Mo化=4.2: 21 .〇(质量％)，W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量相对于W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量 和W钢氧化物(Mo化)换算的钢的含量的总计的比率为0.17。
[0062] [比较例4] 除了不使用钢-儀浸渗液、而仅使用儀浸渗液W外，其它用与实施例3同样的方法制备 氨化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造控。儀与钢的组成比为Ni0:Mo化= 25.0: 〇.〇(质量%)，W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量相对于W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量和 W钢氧化物(Mo化)换算的钢的含量的总计的比率为1.00。
[0063] [比较例5] 除了不使用儀浸渗液、而仅使用钢-儀浸渗液，W及代替氨还原化处理、而向〇.25g的催 化剂前体中导入11化L的二甲二硫酸、并在300°C的反应溫度下实施2小时的预硫化处理W 夕h其它用与实施例3同样的方法制备氨化裂解处理用催化剂，使用该催化剂同样地制造 控。儀与钢的组成比为NiO:Mo化=4.2:21.0(质量％)，W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量相 对于W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量和W钢氧化物(Mo化)换算的钢的含量的总计的比率 为0.17。另外，该催化剂的硫组分的含量为7.9质量％。
[0064] [比较例6] 除了不使用儀浸渗液、而仅使用钢-儀浸渗液;代替氨还原化处理、而向0.化g的催化剂 前体中引入11化L的二甲二硫酸并在300°C的反应溫度下实施2小时的预硫化处理;和使控 的制造时的反应溫度为30(TCW外，其它用与实施例1同样的方法制备氨化裂解处理用催化 剂，使用该催化剂同样地制造控。儀与钢的组成比为Ni0: Mo化=4.2: 21.0 (质量％)，W儀氧 化物(NiO)换算的儀的含量相对于W儀氧化物(NiO)换算的儀的含量和W钢氧化物(Mo〇3) 换算的钢的含量的总计的比率为0.17。另外，该催化剂的硫组分的含量为8.1质量％。
[0(?日][比较例7] 除了使用日本植物燃料(株)制的麻疯树油作为原料油脂、W及使反应溫度为300°CW 夕h其它与比较例1同样地制造控。
[0066] [比较例8] 除了使用日本植物燃料(株)制的麻疯树油作为原料油脂W外，其它与比较例6同样地 制造控。
[0067] [比较例9] 除了使用腰果壳油（力シ二一(株）制、产品编号:CX-1000)作为原料油脂，W及使反应 溫度为300°CW外，其它与比较例1同样地制造控。
[006引[比较例10] 除了使用腰果壳油（力シ二一(株）制、产品编号:CX-1000)作为原料油脂W外，其它与 比较例6同样地制造控。
[0069] 实施例1~12和比较例1~10中所得的催化剂前体的担载金属的组成和载体的组 成示于表1。
[0070] [表1]
[0071] 实施例1、2和比较例1、2中得到的控的评价结果示于表2,实施例3~8和比较例3~ 6中得到的控的评价结果示于表3,实施例9、10和比较例7、8中得到的控的评价结果示于表 4,实施例11、12和比较例9、10中得到的控的评价结果示于表5。应予说明，如上述那样，实施 例1、2和比较例1、2中的原料油脂为油酸，反应溫度为350°C，实施例3~8和比较例3~6中的 原料油脂为油酸，反应溫度为300°C，实施例9、10和比较例7、8中的原料油脂为麻疯树油，反 应溫度为300°C，实施例11、12和比较例9、10中的原料油脂为腰果壳油，反应溫度为300°C。
[0072][表 2]
[0076][结果] 实施例1、2中所得的控与比较例1、2中所得的控相比，显示高的脱氧率。另外，实施例3 ~8中所得的控与比较例3~6中所得的控相比，也显示高的脱氧率。进而，实施例9、10中所 得的控与比较例7、8中所得的控相比，也显示高的脱氧率。另外，实施例11、12中所得的控与 比较例9、10中所得的控相比，也显示高的脱氧率。由该结果可知，本发明的氨化裂解处理用 催化剂的脱氧能力优异，可知通过使用本发明的氨化裂解处理用催化剂制造控，可W制造 氧分少的控。另外，脱氧反应后的控通常出于在后段(後段)降低流点的目的而进行异构化/ 裂解反应。利用该异构化/裂解的工序，有控的碳链长度与原料相比变短的倾向。因此，期望 在脱氧反应中，尽可能维持源于油脂的碳链长度。即，表2和3的轻质组分相当于碳链比石脑 油馈分短的物质(例如具有正壬烧的沸点W下的沸点的控），期望该轻质组分少。实施例1、2 中得到的控与比较例1、2中得到的控相比，显示低的轻质组分。另外，实施例3~8中得到的 控与比较例3~5中得到的控相比也显示低的轻质组分。进而，实施例9、10中得到的控与比 较例7、8中得到的控相比也显示低的轻质组分。另外，实施例11、12中得到的控与比较例9、 10中得到的控相比也显示低的轻质组分。由该结果可知，本发明的氨化裂解处理用催化剂 可W不缩短碳链长度而制造控。
[0077] 产业上的可利用性 本发明的氨化裂解处理用催化剂具有良好的脱氧功能，通过使用该催化剂，可W由植 物油脂、动物油脂和煤液化油等的原料制造轻油燃料和喷气发动机燃料等。
【主权项】
1. 氢化裂解处理用催化剂，其含有包含多孔性氧化物的载体、和担载于该载体上的镍 和钥，其中， 该氢化裂解处理用催化剂通过进行氢还原化处理而成， 相对于以镍氧化物(NiO)换算的所述镍的含量(X)和以钼氧化物(Mo〇3)换算的所述钼的 含量(Y)的总计，以镍氧化物(NiO)换算的所述镍的含量(X)的质量比率(X八X+Y))为0.5以 上且0.9以下。2. 氢化裂解处理用催化剂，其含有包含多孔性氧化物的载体、和担载于该载体上的镍 和钼，其中，相对于以镍氧化物(NiO)换算的所述镍的含量(X)和以钼氧化物(Mo0 3)换算的 所述钼的含量(Y)的总计，以镍氧化物(NiO)换算的所述镍的含量(X)的质量比率(X八X十 Y))为0.5以上且0.9以下， 以催化剂总量为基准计，硫的含量为5质量％以下。3. 根据权利要求1或2所述的氢化裂解处理用催化剂，其中，所述多孔性氧化物为氧化 铝和固体酸的至少1种， 该固体酸为选自沸石、二氧化娃-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化铝-二氧化钛、二氧化 硅-氧化锆和磷酸硅铝中的至少1种。4. 根据权利要求3所述的氢化裂解处理用催化剂，其中，所述氧化铝为γ -氧化铝。5. 根据权利要求3或4所述的氢化裂解处理用催化剂，其中，所述多孔性氧化物含有固 体酸。6. 根据权利要求5所述的氢化裂解处理用催化剂，其中，以催化剂总量为基准计，所述 固体酸的质量比为10质量％以上。7. 烃的制造方法，其使用权利要求1~6中任一项所述的氢化裂解处理用催化剂，由含 有选自脂肪酸、脂肪酸酯和烷基酚类中的至少1种以上的植物油脂、动物油脂和/或煤液化 油制造烃。
【文档编号】B01J37/18GK105992646SQ201480066857
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年12月10日
【发明人】深泽峻
【申请人】出光兴产株式会社