用于氢化烯烃和变换一氧化碳的催化剂材料的制作方法

发明背景

发明领域

本公开提供了可用于氢化烯烃和变换一氧化碳的催化剂材料和使用这样的催化剂材料的方法。

相关技术说明

许多工业方法如费托方法产生包含除了其它组分以外的氢气(h2)、一氧化碳(co)和烃(如烯烃)的废气(或尾气)。虽然可以将一些废气再循环到反应器中，但是将所有废气再循环到费托反应器导致co2、ch4和惰性物质累积，从而减少费托反应器产生的烃的量。可期望使用废气流来形成商业上有用的产物，如氢气。但是废气流中烯烃和co的存在可能阻碍其在另外的反应中的应用。结果，经常从废气流中除去烯烃和co。例如，可以将烯烃氢化成石蜡，和可以将co变换至h2和co2。

典型地，经cu或ni催化剂氢化废气中的烯烃。氢化之后典型地是经基于cu或fe的催化剂将co和水转化为co2和h2的变换反应。这两个步骤典型地需要不同的催化剂。或者在将相同催化剂用于两个步骤的情况下，两个反应的操作反应条件明显不同，使得它们需要在单独的过程中进行。

技术实现要素：

仍然需要能够催化氢化和变换反应的催化剂，而不需要明显改变两种方法之间的反应条件。改进在商业上使用的催化剂是特别重要的。在某些方面，本发明提供了双官能催化剂，其以高选择性和高催化活性氢化烯烃和变换co两者。在某些方面，本公开的催化剂可以同时催化氢化和变换反应过程(例如在单个反应器中)，或者可以在单独的反应器中进行两个过程。在某些方面，本公开的过程可以有利地降低操作和资本成本，同时保持或提高转化率和/或选择性。例如，在各方面，本公开的催化剂是高度稳定的并且对温度、蒸汽/气体比和空间速度的变化不敏感。此外，当使用根据本公开的某些方面的催化剂时，基本上不形成甲烷或甲醇，这在商业应用中可以特别有利，因为这两个反应是高度放热的并且可能导致催化剂损害和成本增加。

在一个方面中，本发明提供催化剂材料，其包含：

(a)铜，所述铜以约20重量％至约80重量％的范围存在，基于催化剂材料的总重量以cuo计算；

(b)一种或多种稳定剂氧化物，每种稳定剂氧化物为过渡金属氧化物或类金属氧化物，每种稳定剂氧化物在还原条件下是稳定的，所述一种或多种稳定剂氧化物以约20重量％至约70重量％的范围的总量存在，基于催化剂材料的总重量以每种金属的最稳定氧化物计算；和

(c)一种或多种多价金属，每种多价金属以正氧化态存在，所述一种或多种多价金属以约0.1重量％至约40重量％的范围存在，基于催化剂材料的总重量以每种金属的最稳定氧化物计算。

在另一方面中，本发明提供了用于将一氧化碳转化为二氧化碳的方法，所述方法包括与本公开的催化剂材料接触使一氧化碳与水反应。

在另一方面中，本发明提供了用于将烯烃转化为烃的方法，所述方法包括与本公开的催化剂材料接触使烯烃与氢气反应。

在另一方面中，本发明提供了用于同时将一氧化碳转化为二氧化碳和将烯烃转化为烃的方法，所述方法包括与本公开的催化剂材料接触使一氧化碳与水反应和使一种或多种烯烃与氢气反应。

附图说明

图1是描绘热处理对根据本公开的某些实施方案的催化剂的催化活性的影响的研究结果的图。

图2是描绘压力对根据本公开的某些实施方案的催化剂的催化活性的影响的研究结果的图。

图3是描绘原料中的蒸汽与气体摩尔比(s/g)对根据本公开的某些实施方案的催化剂的催化活性的影响的研究结果的图。

图4是描绘干燥气体空间速度(dgsv)对根据本公开的某些实施方案的催化剂的催化活性的影响的研究结果的图。

具体实施方式

在描述所公开内容的方法和材料之前，应当理解，本文描述的方面不限于特定实施例、装置或配置，并且本身当然可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并且除非本文特别定义，否则并不意图进行限制。

在整个本说明书中，除非上下文另有要求，词语“包括”和“包含”和变体(例如“包括了”、“包括”、“包含了”、“包含”)将被理解为暗示包括所述组分、特征、要素或步骤或者组分、特征、要素或步骤的组，但不排除任何其它整数或步骤或整数或步骤的组。

如在说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。

范围可以在本文中表示为从“约”一个特定值，和/或至“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当值被表示为近似值时，通过使用在前的“约”，可以理解特定值形成另一方面。还将进一步理解，每个范围的端点对于另一个端点而言都是明显的，并且独立于另一个端点。

如本文所用的，术语“接触”包括至少一种物质到另一种物质的物理接触。

除非另有说明，否则本文所有百分比、比例和份额均以重量计。除非另有明确规定，组分的重量百分比(重量％，计为也以wt％)基于包含组分的制剂或组合物的总重量(例如，基于催化剂的总量)。所有摩尔％值都是基于金属原子的摩尔数。

鉴于本公开，本文所述的方法和活性材料可以由本领域普通技术人员配置以满足期望的需要。通常，所公开的材料、方法和装置提供了特别是在费托过程中尾气的氢化和变换中使用的催化剂材料的改进。例如，在某些方面，本公开的催化剂具有高活性和选择性。在其它方面，本公开的催化剂可以同时催化氢化和变换反应过程(例如在单个反应器中)，或者可以在单独的反应器中进行两个过程。在某些方面，本公开的催化剂是高度稳定的并且对温度、蒸汽/气体比和空间速度的变化不敏感。

本公开的一个方面是催化剂材料。催化剂材料可用作例如用于氢化和变换反应两者的催化剂，如下文更详细描述的。催化剂材料包含铜。基于催化剂材料的总重量，铜以约20重量％至约80重量％的范围存在。虽然铜可以以任何氧化态存在，但铜的存在量以cuo计算。催化剂材料还包含一种或多种稳定剂氧化物，各自为过渡金属氧化物或类金属氧化物，其以约20重量％至约70重量％的范围的总量存在，基于催化剂材料的总重量以每种金属最稳定的氧化物计算。值得注意的是，每种稳定剂氧化物在还原条件下是稳定的，如下文更详细描述的。催化剂材料还包含一种或多种多价金属，每种多价金属以正氧化态存在，所述一种或多种多价金属以约0.1重量％至约40重量％的范围存在，基于催化剂材料的总重量以各种金属最稳定的氧化物计算。

如本领域普通技术人员将理解的，铜可以以金属铜或以氧化的铜物质如铜氧化物形式存在于催化剂材料中。在一个实施方案中，铜以金属铜存在。在另一个实施方案中，铜以铜氧化物(例如cuo)的形式存在。正如普通技术人员将理解的，在催化过程中催化剂材料的操作期间，铜可以以金属形式存在。但是，对铜金属(例如来自铜氧化物)的还原可以在反应器中原位发生。

如上所述，铜以约20重量％至约80重量％的范围存在，基于催化剂材料的总重量以cuo计算。在某些实施方案中，铜可以以基于催化剂材料的总重量以cuo计算的以下的范围存在：约20重量％至约60重量％，或约20重量％至约50重量％，或约20重量％至约48％，或约30重量％至约80重量％，或约40重量％至约80重量％，或约35重量％至约80重量％，或约35重量％至约75重量％，或约35重量％至约65重量％，或约30重量％至约70重量％，约30重量％至约65重量％，或约40重量％至约60重量％，或约41重量％至约59重量％，或约42重量％至约58重量％，或约43重量％至约57重量％，或约43重量％至约55重量％，或约43重量％至约53重量％，或约45重量％至约60重量％，或约45重量％至约57重量％，或约45重量％至约55重量％，或约45重量％至约53重量％，或约47重量％至约57重量％，或约47重量％至约55重量％，或约47重量％至约53重量％，或约47重量％至约50重量％，或约45重量％至约50重量％，或约40重量％至约50重量％，或约45重量％，或约46重量％，或约47重量％，或约47.5重量％，或约48重量％，或约49重量％，或约50重量％。在一些实施方案中，铜以约43重量％至约52重量％的范围存在，基于催化剂材料的总重量以cuo计算。在其它实施方案中，铜以约45重量％至约48重量％的范围存在，基于催化剂材料的总重量以cuo计算。

如上所述，一种或多种稳定剂氧化物在反应条件下是稳定的。如本文所用，“在还原条件下稳定的”稳定剂氧化物是在还原测试反应下经历少于5％的还原和基本上没有结构变化的稳定剂氧化物，所述还原测试反应通过以下进行：将催化剂在19mm内径管式反应器(10ml全部催化剂颗粒负载)中首先在230℃暴露于n2气中的3％h2达1个小时，然后在275℃的温度、400psi的压力和0.6的蒸汽/气体比下暴露于包含46.8％co+h2、24％co2和17.5％ch4和余量为氮气的气体混合物达3小时。

如本领域普通技术人员将理解的，一种或多种稳定剂氧化物可以以各种形式提供。例如，在某些实施方案中，一种或多种稳定剂氧化物为过渡金属氧化物。在其它实施方案中，一种或多种稳定剂氧化物为类金属氧化物。适合的稳定剂氧化物可以选自例如氧化锌，氧化铝，氧化锆，氧化钛，二氧化硅，铝酸锌，铝酸镁，铝酸锌和二氧化硅铝酸盐，铝酸钙，粘土和沸石。在某些实施方案中，一种或多种稳定剂氧化物为选自氧化锌，氧化铝，氧化锆，氧化钛，和二氧化硅及其混合物。在其它实施方案中，一种或多种稳定剂氧化物为氧化锌，氧化铝，铝酸锌或其混合物。在某些方面，以氧化锌提供稳定剂氧化物。在其它实施方案中，稳定剂氧化物为氧化铝。

如上所述，催化剂材料包含约20重量％至约70重量％的一种或多种稳定剂氧化物，基于催化剂材料的总重量以每种金属的最稳定氧化物计算。在本文所述的催化剂材料的某些实施方案中，一种或多种稳定剂氧化物以基于催化剂材料的总重量以每种金属的最稳定氧化物计算的以下的范围存在：约20重量％至约60重量％，或约20重量％至约50重量％，或约30重量％至约50重量％，或约30重量％至约70重量％，或约40重量％至约70重量％，或约25重量％至约65重量％，或约30重量％至约65重量％，或约30重量％至约60重量％，约40重量％至约60重量％，或约41重量％至约59重量％，或约42重量％至约58重量％，或约43重量％至约57重量％，或约43重量％至约55重量％，或约43重量％至约53重量％，或约45重量％至约60重量％，或约45重量％至约57重量％，或约45重量％至约55重量％，或约45重量％至约53重量％，或约47重量％至约57重量％，或约47重量％至约55重量％，或约47重量％至约53重量％，或约47重量％至约50重量％，或约45重量％至约50重量％，或约40重量％至约50重量％，或约30重量％，或约40重量％，或约45重量％，或约46重量％，或约47重量％，或约47.5重量％，或约48重量％，或约49重量％，或约50重量％。在一些实施方案中，一种或多种稳定剂氧化物以约30重量％至约50重量％的范围存在，基于催化剂材料的总重量的以每种金属的最稳定氧化物计算。在一些实施方案中，一种或多种稳定剂氧化物以约43重量％至约52重量％的范围存在，基于催化剂材料的总重量以每种金属的最稳定氧化物计算。在其它实施方案中，一种或多种稳定剂氧化物以约45重量％至约48重量％的范围存在，基于催化剂材料的总重量以每种金属的最稳定氧化物计算。

铜与一种或多种稳定剂氧化物的比例对于催化剂材料的性能可以是重要的。因此，在本文所述的催化剂材料的某些实施方案中，铜与一种或多种稳定剂氧化物的比例(即以重量计，以如上所述的氧化物计算)在约3:1至约1:2范围内。在各种实施方案中，铜与一种或多种稳定剂氧化物的比例在约2.5:1至约1:1.75，或约2:1至约1.5，或约1.3:1至约1.3:1，或约2:1至约1:1.5，或约3:1至约1:1.25，或约3:1至约1:1，或约2:1至约1:1.25，或约2:1至约1:1，或约1.5:1至约1:2，或约1:1至约2:1，或约1.5:1至约1:1.5，或约1.5:1至约1:1.3，或约1.5:1至约1:1.2，或约1.5:1至约1:1，或约1.25:1至约1:1.25，或约1.25:1至约1:1，或约1.2:1至约1:1.2，或约1.2:1至约1:1，或约1.1:1至约1:1.1，或约1.1:1至约1:1，或约1.05:1至约1:1.05，或约1.05:1至约1:1，或约1.5:1，或约1.4:1，或约1.3:1，或约1.2:1，或约1.1:1，或约1.05:1，或约1.02:1，或约1:1范围内。在一个特定的实施方案中，铜与一种或多种稳定剂氧化物的比例在约2:1至约1:1范围内。在某些实施方案中，铜与一种或多种稳定剂氧化物的比例为约1:1。

如上所述，组合物包括一种或多种多价金属，每种以正氧化态存在。如本文所使用的，多价金属为具有在其间可以可逆氧化和还原金属的至少两个正氧化态的金属。可以在还原条件下将较高的氧化态还原为较低的氧化态，和可以在氧化条件下将较低的氧化态氧化为较高的氧化态。适合的多价金属的实例包括例如锰、镧、铈、铬、钒、铁、钴、镍、钼和钨。有利地，当可在催化剂产物中以单一氧化态提供多价金属时，可以在适合于氢化烯烃和变换co的反应条件下可逆地氧化和还原多价金属。例如，锰可以在锰(ii)和锰(iv)之间可逆地氧化和还原；铈可以在铈(iii)和铈(iv)之间可逆地氧化和还原；铬可以在铬(iii)和铬(vi)之间可逆地氧化和还原；钒可以在钒(iii)和钒(v)之间可逆地氧化和还原；铁可以在铁(ii)和铁(iii)之间可逆地氧化和还原；镧可以在镧(ii)和镧(iii)之间可逆地氧化和还原；钴可以在钴(ii)氧化物和钴(iii)之间可逆地氧化和还原；镍可以在镍(ii)氧化物和镍(iii)之间可逆地氧化和还原；钼可以在钼(iv)和钼(vi)之间可逆地氧化和还原；和钨可以在钨(iii)和钨(vi)之间可逆地氧化和还原。在某些实施方案中，一种或多种多价金属选自锰、铈、铬和钒。在其它实施方案中，一种或多种多价金属选自锰和铈。在一些其它实施方案中，多价金属为锰。正如本领域普通技术人员将理解的，一种或多种多价金属可以以各种形式提供。例如，在某些实施方案中，一种或多种多价金属可以以一种或多种氧化物的形式存在。

如上所述，催化剂材料包含约0.1重量％至约40重量％的一种或多种多价金属，基于催化剂材料的总重量以每种金属的最稳定氧化物计算。在各种实施方案中，一种或多种多价金属以基于催化剂材料的总重量以每种金属的最稳定氧化物计算的以下的范围存在：约0.1重量％至约25重量％，或约0.1重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约2重量％，或约0.5重量％至约30重量％，或约0.5重量％至约25重量％，或约0.5重量％至约20重量％，或约0.5重量％至约15重量％，或约0.5重量％至约10重量％，或约0.5重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约2重量％，或约1重量％至约25重量％，或约1重量％至约20重量％，或约1重量％至约18重量％，或约1重量％至约15重量％，或约1重量％至约12重量％，或约1重量％至约10重量％，或约1重量％至约7重量％，或约1重量％至约5重量％，或约5重量％至约25重量％，或约5重量％至约25重量％，或约5重量％至约20重量％，或约5重量％至约18重量％，或约5重量％至约15重量％，或约5重量％至约12重量％，或约5重量％至约10重量％，或约5重量％至约7重量％。在一些实施方案中，一种或多种多价金属以约1重量％至约25重量％的范围存在，基于催化剂材料的总重量的以每种金属的最稳定氧化物计算。在一些实施方案中，一种或多种多价金属以约3重量％至约12重量％的范围存在，基于催化剂材料的总重量以每种金属的最稳定氧化物计算。在其它实施方案中，一种或多种多价金属以约0.5重量％至约11重量％的范围存在，基于催化剂材料的总重量以每种金属的最稳定氧化物计算。

如上所述，组分的比例对于催化剂材料的性能可以是重要的。在本文所述的催化剂材料和方法的某些实施方案中，铜与一种或多种稳定剂氧化物与一种或多种多价金属的比例(即，以重量计，以氧化物计算)为约2:1:0.01至约1:2:2。在各种实施方案中，铜与一种或多种稳定剂氧化物与一种或多种多价金属的比例为约2:1:0.1至约1:1.5:1，或约2:1:0.05至约1:1:1，或约1.5:1:0.05至约1:1.5:1，或约1.5:1:0.05至约1:1:1，或约1.25:1:0.0.5至约1:1.25:1，或约1.25:1:0.1至约1:1:1，或约1.2:1:0.1至约1:1.2:1，或约1.2:1:0.1至约1:1:0.1，或约1.1:1:0.1至约1:1.1:1，或约1.1:1:0.1至约1:1:1，或约1.05:1:0.1至约1:1.05:1，或约1.05:1:0.1至约1:1:1，或约1.5:1:0.1，或约1.4:1:0.1，或约1.3:1:0.1，或约1.2:1:0.1，或约1.1:1:0.1，或约1.05:1:0.1，或约1.02:1:0.1，或约1:1:0.1，或约1.5:1:0.2，或约1.4:1:0.2，或约1.3:1:0.2，或约1.2:1:0.2至约1.4:1:0.2，或约1.05:1:0.2至约1:1:0.2，或约1.5:1:0.3至约1.1:1:0.3，或约1.05:1:0.3至约1:1:0.3，或约1.5:1:0.5至约1:1:0.5，或约1.3:1:0.5至约1:1:0.5，或约1.1:1:0.5至约1:1:0.5。在一个特定的实施方案中，铜与一种或多种稳定剂氧化物与一种或多种多价金属的比例为约2:1:0.01至约1:1:1。在某些实施方案中，铜与一种或多种稳定剂氧化物与一种或多种多价金属的比例为约1:1:0.1至约1:1:0.3。在某些实施方案中，铜与一种或多种稳定剂氧化物与一种或多种多价金属的比例为约1:1:0.1。在某些实施方案中，铜与一种或多种稳定剂氧化物与一种或多种多价金属的比例为约1:1:0.2。

在本文所述的催化剂材料和方法的其它某些实施方案中，铜与一种或多种多价金属的比例(即，以重量计，以如上所述的氧化物计算)为约5:0.01至约5:3。在各种实施方案中，铜与一种或多种多价金属的比例为约5:0.01至约5:2，或约5:0.01至约5:1，或约5:0.01至约5:0.5，或约5:0.01至约5:0.1，或约5:0.02至约5:2，或约5:0.02至约5:1，或约5:0.02至约5:0.5，或约5:0.02至约5:0.1，或约5:0.05至约5:2，或约5:0.05至约5:1，或约5:0.05至约5:0.5，或约5:0.05至约5:0.1，或约5:0.1至约5:2，或约5:0.1至约5:1，或约5:0.1至约5:0.5，或约5:0.1至约5:1，或5:0.2至约5:2，或约5:0.2至约5:1，或约5:0.2至约5:0.5，或约5:0.3至约5:2，或约5:0.3至约5:1，或约5:0.3至约5:0.5，或约5:1至约5:2，或约5:0.1，或约5:0.2，或约5:0.3，或约5:0.4，或约5:0.5，或约5:1。在某些实施方案中，铜与一种或多种多价金属的比例为约5:0.1至约5:1。在某些实施方案中，铜与一种或多种多价金属的比例为约5:1。在某些实施方案中，铜与一种或多种多价金属的比例为约5:0.2。

在本公开的一个示例性实施方案中，催化剂材料例如以上文所述的量包含(或者，甚至，基本上由以下组成)：(a)铜；(b)选自氧化锌和氧化铝的一种或多种稳定剂氧化物；和(c)选自锰和铈的一种或多种多价金属。在一个这样的实施方案中，铜和一种或多种多价金属以氧化物存在。

在本公开的一个示例性实施方案中，催化剂材料包含(或者，甚至，基本上由以下组成)：(a)铜，以cuo计算的约40重量％至约55重量％的范围存在；(b)锌和/或氧化铝，以氧化物计算的约30重量％至约50重量％的量存在；和(c)锰和/或铈促进剂，以每种金属的最稳定氧化物计算的约1重量％至约25重量％的范围存在。

在某些实施方案中，催化剂材料还包含小于约20％，小于约10％，小于约5％，或甚至小于约1％的除了铜、一种或多种稳定剂氧化物和一种或多种促进剂金属以外的组分。在某些实施方案中，催化剂材料除了上文所列的那些以外不包含其它催化活性物质。

催化剂材料可以以任何合适的形式提供。例如，可以例如使用挤出或压片方法以球体、丸粒、圆柱体(中空或其它方式)、对称或不对称的三瓣形或其它形状/介质形成活性材料。

本文所述的催化剂材料可以提供有各种不同的孔体积，这例如取决于用于制备它们的方法和期望的最终用途。例如，在某些实施方案中，本文所述的催化剂材料的孔体积在约0.1至约1.5cm³/g，或约0.2至约1.5cm³/g，或约0.3至约1.5cm³/g，或约0.5至约0.5cm³/g，或约0.2至约0.5cm³/g，或约0.3至约0.5cm³/g，或约0.4至约0.5cm³/g，或约0.1至约1cm³/g，或约0.2至约1cm³/g，或约0.3至约1cm³/g，或约0.5至约1cm³/g范围内。在各种实施方案中，本文所述的催化剂材料的孔体积为约0.1cm³/g，或约0.2cm³/g，或约0.3cm³/g，或约0.4cm³/g，或约0.5cm³/g，或约1cm³/g，或约1.5cm³/g。在特定的实施方案中，催化剂材料的孔体积在约0.3至约0.7cm³/g范围内。在其它特定的实施方案中，催化剂材料的孔体积在约0.4至约0.6cm³/g范围内。在其它实施方案中，催化剂材料的孔体积在约0.2至约0.5cm³/g范围内。鉴于上文所述的方法，本领域普通技术人员为催化剂材料提供希望的孔体积。

类似地，本文所述的催化剂材料可以提供有各种不同表面积，这例如取决于用于制备它们的方法和期望的最终用途。使用brunauer-emmett-teller(bet)表面积方法测定表面积。在某些实施方案中，本文所述的催化剂材料的表面积在约10至约400m²/g，或约50至约400m²/g，或约70至约400m²/g，或约100至约400m²/g，或约200至约400m²/g，或约300至约400m²/g，或约10至约300m²/g，或约50至约300m²/g，或约70至约300m²/g，或约100至约300m²/g，或约200至约300m²/g，或约100至约250m²/g，或约10至约200m²/g，或约50至约200m²/g，或约70至约200m²/g，或约100至约200m²/g范围内。在一个实施方案中，本文所述的催化剂材料的表面积为约20至约300m²/g。在另一个实施方案中，本文所述的催化剂材料的表面积为约30至约200m²/g。在另一个实施方案中，本文所述的催化剂材料的表面积为约70至约300m²/g。鉴于上文所述的方法，本领域普通技术人员为催化剂材料提供希望的表面积。

催化材料可以通过常规程序制备，如本领域普通技术人员将理解的。例如，在一个实施方案中，活性物质通过沉淀制备。因此，在一个实施方案中，通过用沉淀剂沉淀一种或多种水溶性原料制备活性物质。每种原料可以是水溶性金属材料，例如但不限于金属硝酸盐，金属硫酸盐，金属卤化物或金属乙酸盐；某些原料可以以阴离子(例如钼酸根、锰酸根、铬酸根、钨酸根、钒酸根)形式提供金属物质。在某些实施方案中，原料是硝酸铜、硝酸锰或铜氨络合物。沉淀剂可以例如是氢氧化铵，碳酸铵，金属氢氧化物或金属碳酸盐。在某些实施方案中，沉淀剂是na2co3。本领域普通技术人员可以选择其它合适的沉淀剂。可以将沉淀的材料使用挤出和/或压片方法成形为所需的形状，这对本领域普通技术人员是显而易见的。本领域普通技术人员还将理解，取决于所使用的特定金属和所期望的活性材料性质，这种材料可以使用或不使用粘合剂形成。

本文所述的催化剂材料可以用于在工业应用中进行废气的氢化和变换反应，尤其是费托方法的废气的氢化和变换反应。有利地，氢化和变换反应可以在相同过程中进行，例如在单组条件下。当然，在其它实施方案中，氢化和变换反应可以在单独的反应器中进行。

因此，本发明的一个方面是用于将一氧化碳转化为二氧化碳(即经由水煤气变换反应)的方法，所述方法包括与如本文所述的催化剂材料接触使一氧化碳与水反应。本发明的另一方面是用于将烯烃转化为烃(即，使烯烃氢化)的方法，所述方法包括与如本文所述的催化剂材料接触使烯烃与氢气反应。上述两个方面可以例如单独进行(例如，进行一个而不进行另一个)或连续进行(例如，在不同的反应器中，例如在不同的反应条件下)。在其它实施方案中，同时进行氢化和变换反应(即，在相同的反应条件下同时进行)。因此，本发明的另一方面包括用于同时将一氧化碳转化为二氧化碳(即，通过与水反应)和氢化烯烃的方法，所述方法包括与本公开的催化剂材料接触，使一氧化碳与水反应，以及使一种或多种烯烃与氢气反应。一氧化碳和烯烃(和任选的氢气和/或水)可以例如通过费托反应方法的废气来提供。本公开的方法可以使用常规的装置和技术进行，并且本领域普通技术人员将确定用于特定系统的适当的反应条件。

如本领域普通技术人员将理解的，可能期望或需要在反应之前活化催化剂材料，例如以将铜基本上以金属铜的形式设置。也可以在反应过程中发生活化。在一个实施方案中，通过还原，例如在升高的温度(例如约180-280℃或约230℃)用氢气还原来进行活化。

本文所述的方法可以在各种压力和温度进行。例如，在某些实施方案中，反应温度可以保持在约180℃至约400℃，约180℃至约300℃，或约180℃至约250℃，或约250℃至约400℃，或约190℃至约300℃，或约190℃至约350℃，或约190℃至约400℃，或约220℃至约400℃，或约220℃至约300℃，或约180℃至约200℃，或约180℃至约210℃，或约180℃至约220℃，或约250℃至约290℃，或约260℃至约280℃，或约270℃至约280℃范围内。在某些实施方案中，反应在约0.1mpa至约10mpa，或约0.5mpa至约10mpa，或约0.1mpa至约1.5mpa，或约0.1mpa至约2mpa，或约0.1mpa至约3mpa，或约0.1mpa至约4mpa，或约0.1mpa至约5mpa，或约0.1mpa至约8mpa，或约0.5mpa至约1mpa，或约0.5mpa至约1.5mpa，或约0.5mpa至约2mpa，或约0.5mpa至约3mpa，或约0.5mpa至约4mpa，或约0.5mpa至约5mpa，或约0.5mpa至约8mpa，或约1至约2mpa，或约1至约3mpa，或约1至约4mpa，或约1至约5mpa范围内的压力进行。当然，本领域普通技术人员将理解，在某些实施方案和应用中，温度和压力可不同于特别是本文所述的那些。

虽然在许多实施方案中费托方法废气通常可以包含水，但可以期望将额外的水以蒸汽的形式加入反应。本文所述的方法可以在各种各样的蒸汽/气体比例下进行。例如，在本文所述方法的一个实施方案中，蒸汽/气体比例为约0.1至约2.5(vol/vol)。在本文所述方法的某些实施方案中，蒸汽/气体比例为约0.1至约2，或约0.1至约1.5，或约0.5至约2.5，或约0.5至约2，或约0.5至约1.5，或约0.5至约1.2，或约0.2至约1.8；约0.2至约2.5，或约0.1至约1.8。当然，本领域普通技术人员将理解，在某些实施方案和应用中，蒸汽/气体比例可不同于特别是本文所述的比例。

本文所述的方法可以在各种的干燥气体空间速度(dgsv)下进行。在一些实施方案中，干燥气体空间速度在约500hr^-1至约15000hr^-1范围内。例如，在一些实施方案中，干燥气体空间速度在约500hr^-1至约10000hr^-1，或约500hr^-1至约8000hr^-1，或约1000hr^-1至约15000小时^-1，或约3000小时^-1至约15000小时^-1，或约1000hr^-1至约10000hr^-1，或约1000hr^-1至约8000hr^-1，或约2000hr^-1至约8000hr^-1，约2000hr^-1至约7000hr^-1，约2000hr^-1至约5000hr^-1，或约4000hr^-1至约8000hr^-1，或约5000hr^-1至约8000hr^-1，或约4000hr^-1至约7000hr^-1，或约3000hr^-1至约8000hr^-1，或约3000hr^-1至约7000hr^-1，或约3000hr^-1至约5000hr^-1，或约1000hr^-1，或约2000hr^-1，或约3000hr^-1，或约4000hr^-1，或约5000hr^-1，或约6000hr^-1，或约7000hr^-1，或约8000hr^-1，或约9000hr^-1，或约10000hr^-1范围内。当然，本领域普通技术人员将理解，在某些实施方案和应用中，干燥气体空间速度值可不同于特别是本文所述的那些。

本领域普通技术人员将理解，反应的进料气体可以来自各种来源。在某些实施方案中，进料气体是来自费托方法的废气。在其它实施方案中，进料气体可以来自气化方法，如本领域公知的。进料气体可以来自例如煤、重质渣油、生物质、废弃物和其它富含碳的原料的气化。

本领域普通技术人员将理解，在本公开的方法中可以转化各种烃。例如，在某些实施方案中，进料气体包含选自c2-c7烯烃的一种或多种(例如一种)烃。在一些实施方案中，进料气体可以包含乙烯，丙烯，2-甲基丙烯，1-丁烯，2-丁烯，1-戊烯，2-戊烯，1-己烷和/或2-己烯。在一些实施方案中，烃进料气体包含乙烯和/或丙烯。在其它实施方案中，烃进料气体包含乙烯。进料气体中的烯烃含量(例如，一种或多种烯烃)可以以例如至多约10％，例如约100ppm至约10％或约100ppm至约7％，或约100ppm至约5％，或小于约7％，或小于约5％的量存在。

在本文所述的催化剂材料的某些实施方案中，催化剂材料表现出大于约60％，或大于约62％，或大于约65％，或大于约67％，或大于约70％，或大于约72％，或大于约75％，或大于约78％，或甚至大于约80％的co的测试转化率。如本文所用的“测试转化率”是指在200-280℃下在一组具有10ml全部颗粒负载的管式反应器(id＝19mm)中在400psi、干燥气体空间速度(dgsv)＝5000h^-1、蒸汽/气体＝0.6下进行的测试反应中的转化率。

本公开的催化剂材料和方法进一步通过以下实施例进行说明，这些实施例不应被解释为将本发明的范围或精神限制在具体程序和它们之内。

实施例

实施例1(对比)

通过共沉淀制备包含铜和稳定剂氧化物(cuo/zno＝34/66)的样品。将179g的15.2％硝酸铜(ii)溶液与326g的16.3％硝酸锌溶液混合，然后将混合物用去离子水稀释以形成1升溶液。然后将混合的金属硝酸盐溶液用20％na2co3溶液沉淀。将沉淀物洗涤，然后煅烧以提供混合的氧化物材料。将粉末材料成形为具有3％石墨作为润滑剂的片剂(样品-1)。

实施例2(对比)

通过共沉淀制备包含铜和稳定剂氧化物组分(cuo/zno/al2o3＝45/45/10)的样品。将238g的15.2％硝酸铜(ii)溶液与222g的16.3％硝酸锌溶液和133g的4％硝酸铝溶液混合，然后将混合物用去离子水稀释以形成1升溶液。然后将混合的金属硝酸盐溶液用20％na2co3溶液沉淀。将沉淀物洗涤，然后煅烧以提供混合的氧化物材料。将粉末材料成形为具有3％石墨作为润滑剂的片剂(样品-2)。

实施例3(对比)

通过共沉淀制备具有铜和多价组分(cuo/mno2＝50/50)的样品。将265g的15.2％硝酸铜(ii)溶液与340g的9.3％硝酸锰(iv)溶液混合，然后将混合物用去离子水稀释以形成1升溶液。然后将混合的金属硝酸盐溶液用20％na2co3溶液沉淀。将沉淀物洗涤，然后煅烧以提供混合的氧化物材料。将粉末材料成形为具有3％石墨作为润滑剂的片剂(样品-3)。

实施例4

通过共沉淀制备cuo/zno/mno2组合物(45/45/10)。将238g的15.2％硝酸铜(ii)溶液与222g的16.3％硝酸锌溶液和68.5g的9.3％硝酸锰(iv)溶液混合，然后将混合物用去离子水稀释以形成1升溶液。然后将混合的金属硝酸盐溶液用20％na2co3溶液沉淀。将沉淀物洗涤，然后煅烧以提供混合的氧化物材料。将粉末材料成形为具有3％石墨作为润滑剂的片剂(样品-4)。

实施例5

通过共沉淀制备cuo/zno/ceo2组合物(47.5/47.5/5)。将12.6gce(no3)3盐溶解于去离子水，之后与267g的15.2％硝酸铜(ii)溶液和238g的16.3％硝酸锌溶液混合。将混合的溶液用去离子水稀释以形成1升溶液。然后将混合的金属硝酸盐溶液用20％na2co3溶液沉淀。将沉淀物洗涤，然后煅烧以提供混合的氧化物材料。将粉末材料成形为具有3％石墨作为润滑剂的片剂(样品-5)。

实施例6

通过共沉淀制备cuo/al2o3/mno2组合物(50/49/1)。将264g的15.2％硝酸铜(ii)溶液与648g的4％硝酸铝溶液和7.4g的9.3％硝酸锰(iv)溶液混合，然后将混合物用去离子水稀释以形成1升溶液。然后将混合的金属硝酸盐溶液用20％na2co3溶液沉淀。将沉淀物洗涤，然后煅烧以提供混合的氧化物材料。将粉末材料成形为具有3％石墨作为润滑剂的片剂(样品-6)。

实施例7

通过共沉淀制备cuo/al2o3/mno2组合物(45/45/10)。将240g的15.2％硝酸铜(ii)溶液与596g的4％硝酸铝溶液和67.8g的9.3％硝酸锰(iv)溶液混合，然后将混合物用去离子水稀释以形成1升溶液。然后将混合的金属硝酸盐溶液用20％na2co3溶液沉淀。将沉淀物洗涤，然后煅烧以提供混合的氧化物材料。将粉末材料成形为具有3％石墨作为润滑剂的片剂(样品-7)。

实施例8

通过共沉淀制备cuo/al2o3/mno2组合物(50/30/20)。将265g的15.2％硝酸铜(ii)溶液与398g的4％硝酸铝溶液和135.5g的9.3％硝酸锰(iv)溶液混合，然后将混合物用去离子水稀释以形成1升溶液。然后将混合的金属硝酸盐溶液用20％na2co3溶液沉淀。将沉淀物洗涤，然后煅烧以提供混合的氧化物材料。将粉末材料成形为具有3％石墨作为润滑剂的片剂(样品-8)。

实施例9-11

在实施例9-11中，在具有10ml全部颗粒负载的一组管式反应器(id＝19mm)中，在不同反应条件下，在实验室规模的烯烃氢化和co变换反应中同时测试实施例1-8中制备的样品。在氢化/变换过程之前，所有样品在230℃用n2气中的3％h2原位还原。表1提供了两种测试气体的干燥气体组成。

表1

实施例9

在204℃和275℃，在400psi，蒸汽/气体＝0.6，干燥气体空间速度(dgsv)＝5000h^-1下，用气体-1评价样品1-8的动力学性能。结果示于下表2。

表2

测试结果表明，本文所述的催化剂材料比通常用于氢化和变换反应的基于铜的催化剂对于氢化烯烃和变换co更有活性。

实施例10

样品1-8的热稳定性用高温循环方案评价，在204℃下72小时→在275℃下32小时→在350℃下32小时→在204℃下48小时，气体-1用作气体进料，在400psi，蒸汽/气体＝0.6，dgsv＝5000h^-1。结果示于下表3中。

表3

测试结果表明，本文所述的催化剂材料比通常用于氢化和变换反应的基于铜的催化剂对于氢化烯烃和变换co两者更有活性和更加稳定。

实施例11

对样品3和样品-7评价条件对催化剂性能的影响。催化性能用气体-2在275℃、400psi、蒸汽/气体＝0.6下评价。结果示于下表4中。

表4

测试结果表明，本文所述的催化剂材料在进料中的较高浓度的co+h2和烯烃下具有优于样品-3(其仅含有铜和稳定剂氧化物组分)的性能。

实施例12

在各种反应温度，上文所述的催化剂材料的活性示于图1中。使用气体-1作为气体进料、蒸汽/气体＝0.6、dgsv＝5000h^-1测试反应。在所有测试温度范围中，样品7具有比样品3高得多的对于氢化烯烃和变换co的活性，且随着反应温度增加，催化剂活性也增加。在275℃以上的温度，经样品7催化剂的烯烃和co的转化率接近平衡。对于样品3，在350℃的温度烯烃和co的转化率未达到平衡。

实施例13

在各种反应压力，上文所述的催化剂材料的活性示于图2中。使用气体-1作为气体进料，在275℃，蒸汽/气体＝0.6测试反应。在所有测试压力范围中，样品7具有比样品3高得多的对于氢化烯烃和变换co的活性，且随着反应压力增加，催化剂活性也增加。在400psig压力，经样品7催化剂的烯烃和co的转化率接近平衡，而它们经样品3催化剂远离平衡。

实施例14

在原料中的各种蒸汽与气体摩尔比例(s/g)下，上文所述的催化剂材料的活性示于图3中。使用气体-1作为气体进料，在275℃，200psig测试反应。在所有测试的蒸汽与气体比例范围中，样品7具有比样品3高得多的对于氢化烯烃和变换co的活性。随着蒸汽与气体比例增加，co转化的催化剂活性增加，而氢化活性受到抑制。然而，在样品7上比在样品3上的烯烃的转化率降低得更少。

实施例15

在各种干燥气体空间速度(dgsv)下，上文所述的催化剂材料的活性示于图4中。使用气体-1作为气体进料，在275℃，蒸汽/气体＝0.6测试反应。在所有测试的dgsv范围中，样品7具有比样品3高得多的对于氢化烯烃和变换co的活性。随着dgsv增加，催化剂活性由于进料与催化剂的接触时间缩短而降低。然而，烯烃和co两者的转化率在样品7上比在样品3上受影响更小。

应当理解，本文描述的实例和实施例仅用于说明性目的，并且对本领域技术人员提出建议进行各种修改或改变，并且将其并入本申请的精神和范围内以及所附权利要求的范围。出于所有目的，本文引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用并入本文。