专利名称：氢化异构化催化剂、其制造方法、烃油的脱蜡方法以及润滑油基础油的制造方法
技术领域：
本发明涉及氢化异构化催化剂、其制造方法、使用前述氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法以及润滑油基础油的制造方法。
背景技术：
在石油产品中，例如润滑油、瓦斯油、喷气燃料等是重视低温流动性的产品。因此， 对这些产品所使用的基础油而言理想的是，将成为低温流动性下降原因的正构烷烃、具有个别支链的异构烷烃等蜡成分完全或部分除去，或者将其转化为蜡成分以外的成分。另外， 近年来，从不包含硫化物等环境负担物质的观点出发，通过费托合成(以下，有时称为“FT 合成”。)获得的烃类作为制造润滑油、燃料时原料油备受关注，但在该烃类中也多含蜡成分。作为从烃油中除去蜡成分的脱蜡技术，例如已知有通过液态丙烷、MEK(甲乙酮) 等溶剂来提取蜡成分的方法。但是该方法存在如下问题不仅运转成本大，而且可适用的原料油种类受限制，进而，产品收率受原料油种类限制。另一方面，作为将烃油中的蜡成分转化为非蜡成分的脱蜡技术，例如已知有在氢的存在下，使烃油与具有氢化-脱氢能力和异构化能力的双重功能的氢化异构化催化剂接触，从而将烃油中的正构烷烃异构化为异构烷烃的催化脱蜡法。另外，作为催化脱蜡所使用的氢化异构化催化剂，已知有固体酸，尤其是包含沸石以及隶属于周期表第8 10族或第 6族的金属的催化剂。催化脱蜡作为改善烃油的低温流动性的方法是有效的，但是，为了获得适于润滑油用基础油的馏分，需要使正构烷烃的转化率非常高。但是，催化脱蜡中使用的氢化异构化催化剂不仅具有异构化能力，还具有烃的分解能力，因此随着正构烷烃转化率的上升还会发生烃油的分解、轻质化，使所期望的馏分的收率下降。特别是在制造需要高粘度指数和低流动点的高品质润滑油用基础油的情况下，需要将其转化率提高至基本不含有正构烷烃的程度，通过烃油的催化脱蜡而经济性良好地获得目标馏分是非常困难的。因此，在相关领域中多使用聚α烯烃等合成系基础油。由上述情况，在润滑油基础油和燃料基础油、特别是润滑油基础油的制造领域中， 为了收率良好地由包含蜡成分的烃油获得所期望的异构烷烃馏分，需要如下氢化异构化催化剂对烃具有被抑制的分解活性以及被强化的异构化活性、即，具有优异的异构化选择性。迄今为止，进行了许多尝试来提高催化脱蜡中使用的氢化异构化催化剂的异构化选择性。例如，下述专利文献1 5中公开了如下工序在异构化条件下，使催化剂与具有直链状或个别支链的碳数10以上的烃原料接触，从而制造脱蜡润滑油，所述催化剂包含周期表第8 10族等的金属、由具有ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等中等程度大小的一维微孔且微晶大小不大于约0. 5 μ m的沸石形成。
此外，为了构筑特定的微孔结构，构成氢化异构化催化剂的沸石通常在被称作有机模板的有机化合物的存在下通过水热合成制造，所述有机模板具有氨基、铵基等。接着， 合成的沸石例如如下述非专利文献1的第453页、“2. 1. Materials”项、最终段所记载那样， 在包含分子状氧的气氛下，以例如约550°C以上的温度焙烧来将含有的有机模板除去。接着，经焙烧的沸石例如，如下述非专利文献1的第453页、“2. 3. Catalytic experiments”所记载那样，典型的是，在含有铵离子的水溶液中进行离子交换而成为铵型。经离子交换的沸石被进一步负载周期表第8 10族等的金属成分。接着，负载有金属成分的沸石经干燥、 并根据需要经过成型等工序而被充填在反应器中，典型为在400°C左右的温度中、于包含分子状氧的气氛下焙烧，进而在同等程度的温度中通过氢等进行还原处理，由此赋予作为双重功能催化剂的催化活性。另一方面，出于提高操作简易性、降低催化剂床层中反应流体的压力损失等目的， 供于商业用途的催化剂通常以经成型的成型体的形式使用。但是，由于沸石粉末缺乏自我粘结性，由仅将其自身成型而获得的成型体构成的催化剂的机械强度小，因此难以供于实际使用。因此，在使用沸石的催化剂中，通常以在沸石粉末中配混被称为粘合剂的无机氧化物粉末的组合物并成型而获得的成型体的形态使用。现有技术文献专利文献专利文献1 美国专利第5，282，958号公报专利文献2 日本特表2000-515185号公报专利文献3 日本特表2001-525723号公报专利文献4 日本特表2006-514086号公报专利文献5 日本特表2006-523136号公报非专利文献非专利文献1 J. A.Martens et al. , J. Catal. 239(2006)451
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，提供可以稳定且高收率地由包含正构烷烃的烃油获得适用于润滑油基础油和/或燃料基础油、特别是高品质的润滑油基础油的烃油的异构化选择性和机械强度优异的氢化异构化催化剂，该氢化异构化催化剂的制造方法，使用该氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法，以及使用该氢化异构化催化剂的润滑油基础油的制造方法。本发明的另一目的在于，提供提供可以稳定且高收率地由包含正构烷烃的烃油获得适用于润滑油基础油和/或燃料基础油、特别是高品质的润滑油基础油的烃油的异构化选择性和异构化反应活性优异的氢化异构化催化剂，该氢化异构化催化剂的制造方法，使用该氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法，以及使用该氢化异构化催化剂的润滑油基础油的制造方法。用于解决问题的方案本发明人在对提高氢化异构化催化剂的异构化选择性进行研究时发现，通过焙烧如下催化剂组合物而获得的氢化异构化催化剂在高正构烷烃转化率方面具有优异的异构化选择性，从而提交该专利申请，所述催化剂组合物包含对含有有机模板的沸石在含有阳离子种的溶液中进行离子交换而获得的离子交换沸石或其焙烧物，和负载于该离子交换沸石或其焙烧物上的、选自由隶属于元素周期表第8 10族的金属、钼和钨组成的组中的至少一种金属。于是，本发明人等为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，含有包含特定的沸石和特定的无机氧化物而成的载体、和负载于该载体的特定的活性金属的氢化异构化催化剂具有充分的机械强度，并且，在含有正构烷烃的烃油的氢化异构化反应中以高正构烷烃转化率显示了优异的异构化选择性，从而完成本发明。即，本发明提供第一氢化异构化催化剂，其含有载体，其为经受包括350°C以上的加热的热历程而焙烧成的成型体；和负载于该载体的金属，所述金属为选自由隶属于周期表第8 10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少一种金属，所述载体包括(al)焙烧沸石，其是使离子交换沸石经受包括350°C以上的加热的热历程而焙烧成的，所述离子交换沸石是在包含铵离子和/或质子的溶液中，对含有有机模板且具有十元环一维微孔结构的含有机模板沸石进行离子交换而获得的，以及，(bl)焙烧无机氧化物，其是使无机氧化物经受包括350°C以上的加热的热历程而焙烧成的，所述无机氧化物为选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、 二氧化铈、氧化锌、氧化磷以及将它们的2种以上组合而成的复合氧化物组成的组中的至少一种，所述焙烧沸石所经受的上述热历程包括通过在350°C 450°C的范围内的加热来对未经350°C以上加热的所述离子交换沸石进行焙烧的历程。此外，在本说明书中，所谓周期表指国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)所规定的长周期型的周期表。另外，在上述专利文献1所记载的制造工序中，催化剂的异构化选择性不能说充分，且分解活性未被充分抑制，因此难以高收率地由包含正构烷烃成分的烃油获得适用于所期望的润滑油基础油或燃料基础油的异构烷烃馏分。特别是在高品质的润滑油基础油的制造中，需要将其转化率提高至基本上不包含正构烷烃的程度，在该情况下，正构烷烃和/ 或作为异构化产物的异构烷烃的分解反应会变得活跃，无法以具有经济性的收率获得作为目标的异构烷烃馏分。另外，为了具经济合理性地生产异构烷烃，不仅需要氢化异构化催化剂的异构化选择性优异，还需要具有可经受商业使用的机械强度。根据本发明的第一氢化异构化催化剂，通过具有上述构成，可以高水准地满足机械强度和异构化选择性这两者，可以稳定且高收率地由包含正构烷烃的烃油获得适用于润滑油基础油和/或燃料基础油、特别是高品质的润滑油基础油的烃油。从具有适于正构烷烃的选择性氢化的晶体结构的观点出发，上述含有机模板沸石优选为选自由ZSM-22型沸石、ZSM-23型沸石和ZSM-48型沸石组成的组中的至少一种。从进一步提高催化剂的异构化选择性和机械强度的观点出发，上述无机氧化物优选氧化铝。从获得优异的异构化选择性并进一步提高催化剂的机械强度的观点出发，上述载体优选为经受包括超过450°C且650°C以下范围内的加热的热历程而焙烧成的成型体。从异构化选择性和反应活性的观点出发，负载于上述载体的金属优选为钼和/或钯。从异构化选择性和反应活性的观点出发，上述含有机模板沸石中硅原子和铝原子的摩尔比([Si]/[Al])优选为10 400。从异构化选择性和反应活性的观点出发，上述含有机模板沸石优选长轴方向的数均长度为0. 01 1 μ m的晶体聚集体。进而，从氢化异构化反应活性的观点出发，上述含有机模板沸石优选满足下式 (B-I)，0. 8 彡[Si/Al]XPS/[Si/Al]XEF 彡 1. 0... (B-I)[式(I)中，[Si/Al]xps表示利用X射线光电子能谱分析对上述含有机模板沸石进行测定而获得的硅原子/铝原子的摩尔比、[Si/Al]胃表示利用X射线荧光光谱分析对上述含有机模板沸石进行测定而获得的硅原子/铝原子的摩尔比]。另外，本发明提供第一氢化异构化催化剂的制造方法，其包括第1工序，在包含铵离子和/或质子的溶液中，对含有有机模板且具有十元环一维微孔结构的含有机模板沸石进行离子交换，从而获得离子交换沸石的工序；第2工序，将包含上述离子交换沸石和选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌、氧化磷以及将它们的2种以上组合而成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物的组合物成型，从而获得成型体；第3工序，通过在至少350°C 450°C的范围内的加热来焙烧上述成型体，从而获得载体；第4工序，使选自由隶属于周期表第8 10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少一种金属负载于上述载体。根据本发明的第一氢化异构化催化剂的制造方法，通过包括上述工序，可以由包含正构烷烃的烃油稳定且高收率地获得异构化选择性和机械强度这二者优异、且适用于润滑油基础油和/或燃料基础油、特别是高品质的润滑油基础油的烃油的氢化异构化催化剂。在本发明的第一氢化异构化催化剂的制造方法中，从进一步提高催化剂的机械强度的观点出发，优选上述第3工序为如下工序通过在350°C 450°C的范围内加热、继而在超过450°C且650°C以下的范围内加热来焙烧上述成型体，从而获得上述载体。另外，本发明提供第一烃油脱蜡方法，其在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油、和上述本发明的第一氢化异构化催化剂接触，从而使上述正构烷烃的一部分或全部转化为异构烷烃。上述烃油优选为选自由减压瓦斯油、减压瓦斯油的加氢裂化残渣油、疏松石蜡、脱油蜡、石蜡、微晶石蜡、矿脂以及费托合成蜡组成的组中的至少一种。另外，本发明提供第一润滑油基础油制造方法，其包括如下工序在氢的存在下， 以下式(A-I)定义的上述正构烷烃的转化率基本达到100质量％为条件，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油与上述本发明的第一氢化异构化催化剂接触，[数学式1]
权利要求
1.一种氢化异构化催化剂，其含有载体，其为经受包括350°C以上的加热的热历程而焙烧成的成型体；和负载于该载体的金属，所述金属为选自由隶属于周期表第8 10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少一种金属，所述载体包括(al)焙烧沸石，其是使离子交换沸石经受包括350°C以上的加热的热历程而焙烧成的，所述离子交换沸石是在包含铵离子和/或质子的溶液中，对含有有机模板、并具有十元环一维微孔结构的含有机模板沸石进行离子交换而获得的，以及，(bl)焙烧无机氧化物，其是使无机氧化物经受包括350°C以上的加热的热历程而焙烧成的，所述无机氧化物为选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌、氧化磷以及将它们的2种以上组合而成的复合氧化物组成的组中的至少一种，所述焙烧沸石所经受的所述热历程包括通过在350°C 450°C的范围内的加热来对未经350°C以上加热的所述离子交换沸石进行焙烧的历程。
2.根据权利要求1所述的氢化异构化催化剂，其中，所述含有机模板沸石为选自由 ZSM-22型沸石、ZSM-23型沸石以及ZSM-48型沸石组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的氢化异构化催化剂，其中，所述无机氧化物为氧化铝。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的氢化异构化催化剂，其中，所述载体是经受包括超过450°C且650°C以下的范围内的加热的热历程而焙烧成的成型体。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的氢化异构化催化剂，其中，负载于所述载体的金属为钼和/或钯。
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的氢化异构化催化剂，其中，所述含有机模板沸石中的硅原子和铝原子的摩尔比([Si]/[A1])为10 400。
7.根据权利要求1 6中的任一项所述的氢化异构化催化剂，其中，所述含有机模板沸石是长轴方向的数均长度为0. 01 1 μ m的晶体聚集体。
8.根据权利要求7所述的氢化异构化催化剂，其中，所述含有机模板沸石满足下式 (B-I)，0.8 ^ [Si/Al]XPS/[Si/Al]XEF 彡 1. 0... (B-I)[式(I)中，[Si/Al]xps表示利用X射线光电子能谱分析对所述含有机模板沸石进行测定而获得的硅原子/铝原子的摩尔比，[Si/Al] XKF表示利用X射线荧光光谱分析对所述含有机模板沸石进行测定而获得的硅原子/铝原子的摩尔比]。
9.一种氢化异构化催化剂的制造方法，其包括第1工序，在包含铵离子和/或质子的溶液中，对含有有机模板、并具有十元环一维微孔结构的含有机模板沸石进行离子交换，从而获得离子交换沸石；第2工序，将包含所述离子交换沸石和选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌、氧化磷以及将它们的2种以上组合而成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物的组合物成型，从而获得成型体；第3工序，通过至少在350°C 450°C的范围内的加热来焙烧所述成型体，从而获得载体；第4工序，使选自由隶属于周期表第8 10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少一种金属负载于所述载体。
10.根据权利要求9所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其中，所述第3工序为如下工序通过在350°C 450°C的范围内加热、继而在超过450°C且650°C以下的范围内加热来焙烧所述成型体，从而获得所述载体。
11.一种烃油的脱蜡方法，其中，在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油与权利要求1 8中的任一项所述的氢化异构化催化剂接触，从而使所述正构烷烃的一部分或全部转化为异构烷烃。
12.根据权利要求11所述的烃油的脱蜡方法，其中，所述烃油为选自由减压瓦斯油、减压瓦斯油的加氢裂化残渣油、疏松石蜡、脱油蜡、石蜡、微晶石蜡、矿脂以及费托合成蜡组成的组中的至少一种。
13.—种润滑油基础油的制造方法，其包括如下工序在氢的存在下，以下式(A-I)定义的所述正构烷烃的转化率基本达到100质量％为条件，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油与权利要求1 8中的任一项所述的氢化异构化催化剂接触，[数学式1]
14.一种氢化异构化催化剂，其含有焙烧沸石(a2)，其是离子交换沸石焙烧而成的， 所述离子交换沸石是在包含铵离子和/或质子的溶液中，对作为长轴方向的数均长度为 0.01 Iym的晶体聚集体的、具有十元环一维微孔结构的含有有机模板的沸石进行离子交换而获得的；和经焙烧的无机多孔氧化物( )；和负载于所述焙烧沸石和/或所述无机多孔氧化物的金属(C)，所述金属(C)为选自由隶属于周期表第8 10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的氢化异构化催化剂，其中，所述含有有机模板的沸石为选自由ZSM-22型沸石、ZSM-23型沸石以及ZSM-48型沸石组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求14或15所述的氢化异构化催化剂，其中，所述含有有机模板的沸石满足下式(B-I)，0.8 ^ [Si/Al]XPS/[Si/Al]XEF 彡 1. 0... (B-I)[式(I)中，[Si/Al]xps表示利用X射线光电子能谱分析对所述含有有机模板的沸石进行测定而获得的硅原子/铝原子的摩尔比，[Si/Al]胃表示利用X射线荧光光谱分析对所述含有有机模板的沸石进行测定而获得的硅原子/铝原子的摩尔比]。
17.根据权利要求14 16中的任一项所述的氢化异构化催化剂，其中所述金属(c)为钼和/或钯。
18.根据权利要求14 17中的任一项所述的氢化异构化催化剂，其中，所述无机多孔氧化物( )为氧化铝。
19.根据权利要求14 18中的任一项所述的氢化异构化催化剂，其中，所述焙烧沸石是使所述离子交换沸石经受包括350°C以上的加热的热历程而焙烧成的，所述热历程包括 通过在350°C 450°C的范围内的加热来对未经350°C以上加热的所述离子交换沸石进行焙烧的历程。
20.一种氢化异构化催化剂的制造方法，其包括第1工序，在包含铵离子和/或质子的溶液中，对作为长轴方向的数均长度为0.01 1 μ m的晶体聚集体的、具有十元环一维微孔结构的含有有机模板的沸石进行离子交换，从而获得离子交换沸石；第2工序，使包含所述离子交换沸石和无机多孔氧化物的组合物成型，从而获得成型体；第3工序，通过至少在350°C 450°C的范围内的加热来焙烧所述成型体，从而获得载体；以及，第4工序，使选自由隶属于周期表第8 10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少一种金属负载于所述载体。
21.一种烃油的脱蜡方法，其中，在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油和权利要求14 19中的任一项所述的氢化异构化催化剂接触，从而使所述正构烷烃的一部分或全部转化为异构烷烃。
22.根据权利要求21所述的烃油的脱蜡方法，其中，所述烃油为选自由减压瓦斯油、减压瓦斯油的加氢裂化残渣油、疏松石蜡、脱油蜡、石蜡、微晶石蜡、矿脂以及费托合成蜡组成的组中的至少一种。
23.一种润滑油基础油的制造方法，其包括如下工序在氢的存在下，以下式(B-II)定义的所述正构烷烃的转化率基本达到100质量％为条件，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油、和权利要求14 19中的任一项所述的氢化异构化催化剂接触，[数学式2]
全文摘要
本发明的第一氢化异构化催化剂含有载体，其为经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的成型体；和负载于该载体的金属，所述金属为选自由隶属于周期表第8～10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少一种金属，其中，所述载体包含(a1)焙烧沸石，其是使离子交换沸石经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的，所述离子交换沸石是在包含铵离子和/或质子的溶液中，对含有有机模板、并具有十元环一维微孔结构的含有机模板沸石进行离子交换而获得的，以及，(b1)焙烧无机氧化物，其是使无机氧化物经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的，所述无机氧化物为选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌、氧化磷以及将它们的2种以上组合而成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物，上述焙烧沸石所经受的热历程包括通过在350℃～450℃的范围内的加热来对未经350℃以上加热的所述离子交换沸石进行焙烧的历程。
文档编号C10G45/64GK102333592SQ200980157618
公开日2012年1月25日 申请日期2009年12月25日 优先权日2008年12月26日
发明者冈崎素也, 早坂和章, 横井真由美 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社