使用本体催化剂组合物的烃氢化操作的制作方法

专利名称：使用本体催化剂组合物的烃氢化操作的制作方法
使用本体催化剂组合物的烃氢化操作此申请要求2007年12月4日提交的美国临时申请61/005，224的利益。发明
背景技术：
本发明涉及对烃原料进行氢化操作的方法，所述方法包括使烃原料在氢化操作条 件下与包含本体金属粒子的本体催化剂组合物接触，其中所述本体金属粒子包含至少一种 VI11族非贵金属，至少一种VIB族金属和纳米粒子。现有技术描述对烃原料进行氢化操作通常包括其中烃原料在催化剂的存在下且在氢化操作条 件下，通常在升高的温度和升高的压力下与氢反应的所有方法。术语氢化操作包括，但不限 于方法如氢化、氢化脱硫、氢化脱氮、氢化脱金属、氢化脱芳构化、氢化异构化、氢化脱蜡、氢 化裂解和缓和氢化裂解。通常，常规氢化操作催化剂由具有其上沉积VIB族金属组分和VIII族非贵金属组 分的载体(或支撑体)组成。这种催化剂可通过用所需金属的化合物水溶液浸渍载体，其 后进行一个或多个干燥和/或煅烧步骤而制备。制备“负载”催化剂的可选择技术描述于美国专利No. 4，113,605中，其中尤其是 碳酸镍与MoO3反应以形成晶体钼酸镍，随后将其与氧化铝混合并挤出_以及描述于德国专 利No. DE 3029266中，其中将碳酸镍与WO3混合并将产生的组合物与用化合物如硝酸镍和 钨酸铵浸渍的氧化铝混合。近来显著关注提供可无载体地应用的催化剂，通常称作本体催化剂。WO 99/03578 描述了一种通过使镍、钼和钨化合物在硫化物不存在下共沉淀而制备包含具有一种VIII 族非贵金属和两种VIB族金属的本体金属氧化物粒子的本体氢化操作催化剂组合物的方法。WO 00/41810描述了一种制备包含本体金属氧化物粒子的氢化操作催化剂的方 法，其中使一种或多种VIII族非贵金属和两种或更多种VIB族金属在质子液体中反应，其 中在反应期间金属化合物至少部分为溶质态(即溶解的)。现有技术还公开了通过成型，例 如通过挤出，和通过使得到的本体金属氧化物粒子与少量其他材料如粘合剂材料复合以促 进成型并向成型的催化剂提供机械强度而制备以便利形式用于氢化操作方法中的氢化操 作催化剂的方法。尽管现有技术所述的本体催化剂组合物具有极好的氢化操作活性，但本领域中仍 存在一种连续需要，特别是在氢化脱硫(HDS)以及氢化脱氮(HDN)，和具体目标烃原料如柴 油和真空瓦斯油(VGO)的氢化中，开发具有进一步改善的氢化操作活性的新型本体催化剂 组合物。例如，WO 00/41810描述了具有本体金属氧化物粒子的本体催化剂，其中所述本体 金属氧化物粒子以变动的VIII族与VIB族金属比包含至少一种VIII族金属和至少2种 VIB族金属。实例描述了在提高的VIII族金属与VIB族金属摩尔比下得到提高的氢化脱硫 (HDS)活性。此文件特别指出，对于具有一种VIII族金属和一种VIB族金属的本体金属催 化剂，在低于1. 25的VIII族与VIB族金属摩尔比下非常难以得到适合的活性催化剂。此外，在低于约1.1 1的金属摩尔比下，得到根本无活性的完全不同的晶体结构。从理论 观点来看，认为尽管在制备催化剂的方法中有利或甚至是需要的，但在用于烃原料的氢化 操作中的活性硫化本体催化剂中，这么大量的VIII族金属会是不必要的，或不是完全必要 的。虽然高VIII族与VIB族金属摩尔比似乎在催化剂合成期间有用，但过量VIII族金属 看起来仅增加不必要的重量并且一旦将本体金属氧化物粒子硫化，其降低每单位重量本体 催化剂组合物的活性。因此，需要找到更高活性催化剂，特别是可以以低VIII族与VIB族 金属摩尔比制备的包含至少一种VIII族和至少一种VIB族金属的本体催化剂。发明概述因此，提供一种包含本体金属氧化物粒子的本体催化剂组合物，其中本体金属氧 化物粒子具有(i)分散在液体中时尺寸小于约Iym的可分散纳米粒子，(ii)至少一种 VIII族非贵金属化合物，和(iii)至少一种VIB族金属化合物；以及一种制备这种本体金 属氧化物粒子的方法，其包括以下步骤在反应混合物中使(i)分散在液体中时尺寸小于 约1 μ m的可分散纳米粒子，(ii)至少一种VIII族非贵金属化合物，(iii)至少一种VIB族 金属化合物和(iv)质子液体结合；并使至少一种VIII族非贵金属化合物与至少一种VIB 族金属化合物反应。该方法优选包括(a)制备至少一种VIII族非贵金属化合物在质子液体中的第一 悬浮液；(b)制备至少一种VIB族金属化合物在质子液体中的第二悬浮液和(c)将第一和 第二悬浮液加在一起，其中第一或第二悬浮液中至少一种包含分散在液体中时尺寸小于约 1 μ m的可分散纳米粒子。更优选，至少一部分纳米粒子包括在VIII族非贵金属化合物第一 悬浮液中。最优选至少一部分纳米粒子包括在包含至少一种碳酸镍、羟基碳酸镍、碳酸钴和 羟基碳酸钴的第一悬浮液中。在一个实施方案中，VIB族或VIII族金属化合物通过在纳米粒子的存在下沉淀而 制备。优选(羟基)碳酸镍和(羟基)碳酸钴通过在纳米粒子，优选合成粘土矿物的存在 下沉淀而制备。此方法也可用于制备包含至少一种VIII族非贵金属化合物和至少两种VIB族金 属化合物的本体金属氧化物粒子。在本发明方法的其他实施方案中，反应混合物另外包含V族金属化合物，优选铌 化合物。已发现甚至当以相对少量存在时，V族金属也促进尤其是临界组成范围内，例如低 VIII族与VIB族金属摩尔比的活性催化剂形成。术语“活性催化剂”意指具有高HDS和/ 或HDN活性的催化剂。本发明还涉及可通过本发明方法得到的包含本体金属氧化物催化剂粒子的本体 催化剂组合物，其中该本体金属氧化物催化剂粒子包含至少一种VIII族非贵金属、至少一 种VIB族金属和分散在液体中时尺寸小于约ιμπι的可分散纳米粒子。另外，根据本发明另 一方面，提供包含本体金属氧化物催化剂粒子的本体催化剂组合物，该本体金属氧化物催 化剂粒子包含至少一种VIII族非贵金属和至少一种VIB族金属，所述VIII族和VIB族金 属作为氧化物计算占本体催化剂组合物总重量的约50-约99. 5重量％，金属以它们的氧化 态和/或它们的硫化态存在于本体催化剂组合物中，和约0.5-约15重量％ (基于本体金 属氧化物催化剂粒子的总重量)的纳米粒子。本发明进一步涉及可通过将上述包含本体金 属氧化物催化剂粒子的本体催化剂组合物硫化得到的硫化本体催化剂。
发明详述已发现通过在其分散态尺寸小于Iym的可分散纳米粒子的存在下使至少一种 VIII族非贵金属化合物与至少一种VIB族金属化合物在具有质子液体的反应混合物中结 合并反应而制备的包含本体金属粒子的本体催化剂组合物相比于包含无纳米粒子制备的 本体金属粒子的相应催化剂具有许多优点。例如，已发现用其分散态尺寸小于ι μ m的纳米 粒子制备的本体金属催化剂提供比无这种纳米粒子在反应混合物中制备的相同催化剂显 著更好的氢化操作活性。另外，甚至在低VIII族与VIB族金属摩尔比下，所需高度活性金 属氧化物本体粒子结构与不存在纳米粒子的情况相比以显著更短的时间形成。以下更详细地描述关于这些发现的各个实施方案。化合物和材料(I)纳米粒子由于在催化剂制备方法期间形成的混合金属氧化物/硫化物粒子也可为纳米粒 子，本发明中所用术语纳米粒子不但指可在催化剂合成方法期间形成的金属氧化物纳米粒 子，而且指特意加入用于合成混合金属氧化物粒子的反应混合物中的其他纳米粒子。在优 选实施方案中，纳米粒子为尺寸为小于约ι μ m的粘土矿物纳米粒子，优选合成粘土矿物纳 米粒子。更优选，纳米粒子在三坐标空间内的最大尺寸为小于约1 μ m，优选小于500nm， 更优选小于250nm，甚至更优选小于lOOnm。纳米粒子在三坐标空间内的最小尺寸为小于 25nm，优选小于lOnm，甚至更优选小于5nm，甚至更优选小于lnm。纳米粒子的尺寸可通过 TEM、光散射方法或本领域已知的等同方法测定，如前文所述。便利地，至少50重量％，例如 至少70重量％纳米粒子的最大尺寸为小于约1 μ m。除上述定义外，如本发明所用术语“纳米粒子”包括具有适当尺寸的任何形状粒 子，例如包括球体、多面体、纳米纤维和盘状纳米粒子。优选用于本发明中的纳米粒子为粘土矿物，更优选合成粘土矿物，其当分散在本 发明质子液体中时提供盘状纳米粒子且其因此在形成本体金属氧化物粒子的金属化合 物反应期间呈平坦或拟平坦表面。更优选可以提供表面积大于约250m2/g，最优选大于 约350m2/g的盘状粒子的粘土矿物为想要的。这种粘土矿物包括2 1型合成粘土和天 然和合成层状硅酸。纳米粒子优选为选自由为蒙脱石族、层状硅酸、高岭石、合成锂皂石 (Iaponite)、埃洛石(halloysite)及其混合物的合成粘土组成的组的粘土矿物。适于本发明内容物的2 1型合成粘土 -例如含氟锂蒙脱石、合成锂皂石和氟云 母-包括具有由夹在两个硅(Si)四面体片之间的铝(Al)八面体纳米厚片组成的晶体结构 的蒙脱石族那些。这些三片层以层之间的范德华隙堆叠。八面体片中用镁(Mg)、铁(Fe)或 锂(Li)同形替代Al和/或在四面体片中用Al替代Si使得各三片层整体带负电，这通过 夹层空间内的可交换金属阳离子如钠(Na)、钙(Ca)、Mg、Fe和Li平衡。适于本发明内容物的合成层状硅酸-例如水合层状硅酸盐(kanemite)、马水 硅钠石(makatite)、八硅酸盐(octasilicate)、玛格迪特(magadite)和水羟硅钠石 (kenyaite)-为主要由具有不同层厚度的硅四面体片组成的粘土。它们具有与前述蒙脱石 相似的插层化学；此外，由于它们具有符合这些蒙脱石粘土的高纯度和结构性能，这促进它 们与所述蒙脱石组合使用。合成蒙脱石粘土和合成层状硅酸二者的插层化学使得它们被化学改性以与本体催化剂组合物的其他金属化合物相容。2 1型合成粘土和层状硅酸通常作为粉末市售。在用于本发明方法中以前，优选 将这些粉末矿物和其他粘土剥落和/或分层成盘状纳米粒子。优选这通过将粉末分散在液 体，优选水中足够长的时间期间以剥落和/或分层成盘状纳米粒子。不愿受理论束缚，认为 由这种粉末形成盘状纳米粒子通过如下方法进行i)将粉末润湿以形成聚集粒子堆，每堆 类似于硬币柱，每个硬币为粘土结构的层；ii)将所述聚集堆分散成单独的粒子堆(“次级 粒子”)；iii)将堆内插入的钠离子水合；和iv)分成单独的粒子(“初级粒子”)。应当注意非聚集的单独堆(次级粒子)和初级粒子都可为本发明意义内的纳米粒 子。这些盘型粘土矿物的初级粒子的特征通常在于厚度为约0. 1-约1. 5nm，侧向尺寸小于 约lOOnm，长宽比为约100-约1500，表面积大于约250m2/g。然而，在本发明中理想的是使 用可作为_或分层/剥落成_初级和次级粒子提供的粘土，所述粒子的特征在于表面积为 约350-约1000m2/g，且其中(组分)初级粒子的厚度为约lnm，且侧向尺寸小于约lOOnm。同样，在本发明中优选纳米粒子包括蒙脱石族的合成粘土。更优选纳米粒子包含 基于纳米粒子的总重量大于约70重量％，优选大于约90重量％合成锂皂石。最优选纳米 粒子基本由合成锂皂石组成。粘土矿物纳米粒子也可作为有机粘土制备。有机粘土通过用季胺，一种含氮离子 的表面活性剂将粘土改性而制得。季胺的氮端，即亲水端为带正电荷的，且可离子交换钠或 钙。通常所用的胺为具有约12-约18个碳原子的长链类型。如果某个最小百分数，通常约 30%的粘土表面涂覆有这些胺，则粘土变得疏水。用某些胺可制备亲有机物质的粘土。其他化合物和材料制备本发明本体催化剂的方法在具有质子液体的反应混合物中使金属化合物和 纳米粒子结合并使金属在纳米粒子的存在下反应。质子液体可为不干扰金属化合物反应或 纳米粒子分散的任何质子液体。实例包括水、羧酸和醇如甲醇、乙醇或其混合物。优选的质 子液体为水与其他质子液体的混合物，例如醇与水的混合物，更优选的质子液体为单独的 水。显然不同质子液体可同时应用于本发明方法中。例如，可将金属化合物在乙醇中 的悬浮液加入其他金属化合物的水溶液中。在一些情况下，可使用溶于其自身结晶水中的 金属化合物。此时结晶水用作质子液体。至少一种VIII族非贵金属化合物和至少一种VIB族金属化合物用于本发明方法 中。适合的VIB族金属包括铬、钼、钨或其混合物，最优选钼与钨的组合。适合的VIII族非 贵金属包括铁、钴、镍或其混合物，优选钴和/或镍。优选包含i)镍和钨；ii)镍和钼，iii) 镍、钼和钨；iV)钴和钨；V)钴和钼；vi)钴、钼和钨；或vii)镍、钴、钼和钨的金属化合物的 组合用于本发明方法中。在优选的实施方案中，作为氧化物计算，镍和钴构成VIII族非贵金属化合物总量 的至少约50重量％，更优选至少约70重量％，仍更优选至少约90重量％。甚至更优选VIII 族非贵金属化合物基本由镍和/或钴组成。在其他优选的实施方案中，作为三氧化物计算，钼和钨占VIB族金属化合物总量 的至少约50重量％，更优选至少约70重量％，仍更优选至少约90重量％。甚至更优选VIB 族金属化合物基本由钼和钨的混合物组成。
用于本发明方法中的VIB族金属与VIII族非贵金属的摩尔比通常为约10 1_约 1 10，优选约3 1-约1 3。不同VIB族金属相互的摩尔比通常不关键。当使用大 于1种VIII族非贵金属时同样适用。当钼和钨用作VIB族金属时，钼钨摩尔比优选约 9 1-约1 19，更优选约3 1-约1 9，最优选约3 1-约1 6。在其他实施方案中，本发明本体催化剂包含V族金属，优选铌。优选V族金属以 约0. 1-约10摩尔％ (相对于VIB族金属的总量)，更优选约0. 1-约9摩尔％，更优选约 0. 1-约8，甚至更优选约0. 1-约7，最优选约0. 1-约5摩尔％的量存在。已发现甚至当以 相对低的量存在时，V族金属促进活性催化剂形成，尤其是在临界组成范围内，例如低VIII 族与VIB族金属摩尔比下的活性催化剂形成。当VIII族金属与VIB族金属摩尔比低于约 1.5 1，甚至更优选当它低于约1.4 1，约1.3 1，或甚至低于约1.2 1时，V族金属， 优选铌的存在为特别优选的。特别优选的本发明催化剂包含金属摩尔比低于约1.2 1的 VIII族金属Co、Ni，或Co与Ni的混合物，和VIB族金属W、Mo或W与Mo的混合物，优选仅 Ni和W，且另外包含约0. 1-约5摩尔％ (相对于VIB族金属的总量，其中所有金属作为氧化 物表示)V族金属，优选铌，和约0. 5-约5重量％ (相对于本体金属氧化物粒子的总重量) 合成纳米粘土，其中VIII族、VIB族和V族金属形成本体催化剂粒子中的金属化合物总量的 至少约95重量％ (基于氧化物)，且相对于本体催化剂组合物的总重量至少约50重量％， 优选至少约70重量％。如果质子液体为水，则在本发明方法期间至少部分为固态的VIII族非贵金属化 合物和VIB族金属化合物在18°C下的溶解度通常小于约0. 05摩尔/IOOml水。这会与例如 GB 1 282 950的所选化合物的高溶解度相反。如果质子液体为水，则在本发明方法期间至少部分为固态的适当VIII族非贵金 属化合物包括在水中具有低溶解度的VIII族非贵金属化合物，例如柠檬酸盐、草酸盐、碳 酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物或其 混合物。优选在本发明方法期间至少部分为固态的VIII族非贵金属化合物包含，更优选基 本由草酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物或其混合物组 成，其中最优选羟基碳酸盐和碳酸盐。通常羟基碳酸盐中的羟基与碳酸盐基团之间的摩尔 比为0-约4，优选0-约2，更优选0-约1，最优选约0. 1-约0. 8。如果质子液体为水，则在本发明方法期间至少部分为固态的合适镍和钴化合物包 括轻微可溶的镍或钴或混合镍钴化合物如草酸盐、柠檬酸盐、铝酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐、 氢氧化物、钼酸盐、磷酸盐、磷化物、硫化物、钨酸盐、氧化物或其混合物。优选镍或钴化合物 包含，更优选基本由草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、钼酸盐、磷酸盐、钨 酸盐、氧化物或其混合物组成，其中最优选镍和/或钴羟基碳酸盐、镍和/或钴氢氧化物、镍 和/或钴碳酸盐，或其混合物。通常镍或钴或镍钴羟基碳酸盐中的羟基与碳酸盐基团之间 的摩尔比为0-约4，优选0-约2，更优选0-约1，最优选约0. 1-约0.8。至少部分为固态 的适当铁化合物为柠檬酸亚铁(II)、铁碳酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫 化物、氧化物或其混合物，其中优选柠檬酸亚铁(II)、铁碳酸盐、羟基碳酸盐、氢氧化物、磷 酸盐、氧化物或其混合物。如果质子液体为水，则因此在接触期间至少部分为固态的适合的低水溶性VIB族 金属化合物包括二氧化物和三氧化物、碳化物、氮化物、铝盐、酸、硫化物或其混合物。在这组中，优选VIB族金属化合物基本由二氧化物和三氧化物、酸或其混合物组成。在本发明方法期间至少部分为固态的适合钼化合物包括水不溶性钼化合物如钼 二氧化物和三氧化物、钼硫化物、钼碳化物、钼氮化物、铝钼酸盐、钼酸(例如H2MoO4)、铵磷 钼酸盐或其混合物，其中优选钼酸和钼二氧化物和三氧化物。最后，在本发明方法期间至少部分为固态的适当钨化合物包括水不溶性钨化合 物，例如二氧化钨和三氧化钨、钨硫化物(WS2和WS3)、钨碳化物、原钨酸(H2WO4 * H2O)、钨氮 化物、铝钨酸盐(以及偏或多钨酸盐)、铵磷钨酸盐或其混合物，其中优选原钨酸和二氧化 钨和三氧化钨。所有以上化合物通常为市售的或可例如通过沉淀制备。特别是羟基碳酸镍可通 过加入适量碳酸钠而由镍氯化物、硫酸盐或硝酸盐溶液制备。通常已知技术人员选择所需 沉淀条件，以得到所产生沉淀物的所需形态和结构，更特别是以控制沉淀物的粒度(表面 积)。通常，由于它们很少危害环境，优选除金属外还主要含C、0和/或H的金属化合 物。由于当使用碳酸盐或羟基碳酸盐时，析出CO2且有利影响反应混合物的PH，因此VIII 族非贵金属碳酸盐和羟基碳酸盐为至少部分为固态加入的优选金属化合物。另外，由于碳 酸盐转化成CO2并在废水中不完全消失，可使废水再循环。因此，不需要洗涤步骤以从产生 的本体金属氧化物粒子中除去不想要的阴离子。优选以溶质态加入的VIII族非贵金属化合物包括水溶性VIII族非贵金属盐如硝 酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、甲酸盐、次磷酸盐及其混合物。实例包括水溶性镍和/或钴 化合物，例如水溶性镍和/或钴盐如镍和/或钴的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、甲酸盐 或其混合物，以及次磷酸镍。以溶质态加入的适当铁化合物包括铁乙酸盐、氯化物、甲酸盐、 硝酸盐、硫酸盐或其混合物。以溶质态加入的适当VIB族金属化合物包括水溶性VIB族金属盐，例如正铵或碱 金属单钼酸盐和钨酸盐以及钼和钨的水溶性同多化合物，例如偏钨酸，或另外包含例如P、 Si、Ni或Co、或其组合的钼或钨的水溶性杂多化合物。适合的水溶性同多和杂多化合物描 述于 Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb_14，1969 年 2 月禾口 Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb_12a 修i丁片反 1969 年 11 月 中。适合的水溶性铬化合物包括正铬酸盐、同多铬酸盐和硫酸铬铵。优选的金属化合物组合为VIII族非贵金属羟基碳酸盐和/或碳酸盐如镍或钴羟 基碳酸盐和/或碳酸盐，与VIB族金属氧化物和/或VIB族酸，例如钨酸与钼氧化物组合， 或三氧化钼与三氧化钨组合，或VIII族羟基碳酸盐和/或碳酸盐如镍或钴羟基碳酸盐和/ 或碳酸盐，与VIB族金属盐如二钼酸铵、七钼酸铵和偏钨酸铵组合。认为技术人员将能选择 其他适合的金属化合物组合。本发明催化剂的制备(A)制备本体金属氧化物粒子本发明一个方面涉及一种制备包含本体金属氧化物催化剂粒子的本体催化剂组 合物的方法，所述本体金属氧化物催化剂粒子包含至少一种VIII族非贵金属和至少一种 VIB族金属，所述方法包括使至少一种VIII族非贵金属化合物在具有质子液体的反应混合 物中与至少一种VIB族金属化合物结合并反应其中反应在可分散纳米粒子，优选粘土矿物纳米粒子的存在下进行，其中纳米粒子的特征在于当其为分散态时尺寸小于1 μ m。尽管本发明方法的进行可通过使所有溶液态的金属组分结合并反应(如在此引 入作为参考的W099/03578的公开内容所述)，优选至少一种金属化合物在整个方法期间保 持至少部分为固态。本发明所用术语“至少部分为固态”意指至少部分金属化合物作为固体 金属化合物存在，任选另一部分金属化合物作为此金属化合物在质子液体中的溶液存在。 其典型实例为金属化合物在质子液体中的悬浮液，其中金属至少部分作为固体存在且任选 部分溶于质子液体中。上述“整个方法”包括金属化合物的结合和反应。更特别地，它包括 将金属化合物相互且同时加入彼此和/或其后使它们反应。不愿受理论束缚，认为如果所有金属化合物基本完全为固态，则甚至可进行该反 应；由于质子液体的存在，小部分金属化合物可溶解、相互作用并因此反应。质子液体负责 输送溶解的金属化合物并因此认为质子液体在本发明方法期间的存在为必要的。本方法中 的反应时间相对长，优选至少约4小时。然而，由于纳米粒子的存在，所需活性结构在比纳 米粒子不存在情况下显著更短的时间内形成。其中至少一种金属化合物在本发明方法期间至少部分为固态的本发明实施方案 可以以几种途径进行。就这点而言，认为例如如下方法在本发明此实施方案范围内，其中 i)至少部分为固态的金属化合物与为溶质态的金属化合物结合；ii)加入一种至少部分为 固态的金属化合物和加入两种溶质态的金属化合物；和iii)将至少部分为固态的两种金 属化合物加入一种溶质态的金属化合物中。术语“为溶质态”意味着此金属化合物的总量 作为此金属化合物在质子液体中的溶液加入。然而，第四(iv)个且优选的可选择方案为将 要在本发明方法中结合的所有金属化合物至少部分以固态使用；此优选实施方案降低并理 想地消去金属化合物在质子液体中的溶解所需，但是不掺入产生的混合金属反应产物中的 那些阴离子种属(例如硝酸根)和阳离子种属(例如铵离子)。在这些可选择方案中，金属化合物的所有加入顺序都是可能的。例如可首先作为 金属化合物在质子液体中的悬浮液制备要在整个方法中保持至少部分为固态的金属化合 物，同时或顺序地向其中加入包含在质子液体中溶解和/或悬浮的其他金属化合物的溶液 和/或其他悬浮液。同样，也可首先制备第一种金属组分的溶液，然后随后同时或顺序地加 入所需部分固态金属化合物的悬浮液和任选其他溶液。然而，优选所有VIII族非贵金属化 合物同时结合，所有VIB族金属化合物同时结合且产生的两种混合物随后结合。在所有这些情况下，任何包含金属化合物的悬浮液可通过使固态金属化合物悬浮 于质子液体中而制备。然而，也可通过将固体金属化合物在质子液体中沉淀或使金属化合 物(共)沉淀而制备悬浮预热，其中超过一种金属化合物要在整个方法期间保持至少部分 为固态。然后可将其他金属化合物以溶液、浆料或本身直接加入由该(共)沉淀产生的悬 浮液中。作为选择，可将其他金属化合物加入i)在已将产生的沉淀物通过固/液分离处理，其后是任选干燥和/或热处理步骤 以后的干沉淀物或共沉淀物中；ii)已润湿的以上步骤i)的沉淀物中；或iii)已在质子液体中再浆化的以上步骤i)或步骤ii)的沉淀物中。无论金属组分以溶质态结合并反应还是与至少一种至少部分为固态的金属化合 物结合并反应，金属化合物之间的反应必须在纳米粒子的存在下进行。纳米粒子优选与作为在含水液体中的悬浮液的金属反应。可将纳米粒子在所述化合物与其他金属化合物结合 以前加入各个金属化合物的溶液或悬浮液中或加入已结合的金属化合物的悬浮液/溶液 中。优选将纳米粒子混入所述金属化合物的悬浮液或要在整个方法期间保持至少部分为固 态的金属化合物的悬浮液中。如果已通过沉淀制备金属化合物的悬浮液，则还优选沉淀在 纳米粒子，优选合成粘土矿物纳米粒子的存在下进行。根据本发明实施方案，至少一部分，优选所有要加入的纳米粒子包括在镍和/或 钴羟基碳酸盐或碳酸盐的悬浮液中。更优选这些镍和/或钴化合物已通过上述沉淀反应制备。不愿受理论束缚，纳米粒子可充当金属化合物，优选镍和/或钴(羟基_)碳酸盐 沉淀其上的核。纳米粒子和反应期间形成的镍和/或钴化合物因此在本体金属粒子形成期 间紧密联合。优选，作为金属氧化物计算，基于所有VIB族和VIII族非贵金属化合物的总重量 至少约1重量％，甚至更优选至少约10重量％，仍更优选至少约15重量％金属化合物在本 发明方法期间以固态加入。如果想要得到高收率，即高本体金属氧化物粒子的量时，则使用 高量的在本发明方法期间保持固态的金属化合物可为优选的方法。此时，低量金属化合物 保持溶于母液中且在随后的固液分离期间消散在废水中的金属化合物的量降低。如果由固 液分离产生的母液在本发明方法中再循环时，则可完全避免任何金属化合物损失。要注意 的是与基于共沉淀方法的催化剂制备(其中阴离子和阳离子如铵会积聚在母液中)相比， 本发明方法的特别优点是可显著地降低废水的量。在优选方法中，至少一种，优选所有金属化合物在本发明方法期间保持至少部分 为固态。由于在此实施方案中，反应性不是非常高，因此优选化合物轻微可溶。取决于金属 化合物的反应性，优选至少约0. 01重量％，更优选至少约0. 05重量％，最优选至少约0. 1 重量％起初用于本发明方法中的所有金属化合物在反应条件下为溶解态(基于所有金属 化合物的总重量，作为金属氧化物计算)。这样确保金属化合物正确接触。已发现在本发明方法期间可一定程度地保持在本发明方法期间保持至少部分为 固态的金属化合物的形态和结构。因此，通过使用具有某种形态和结构的金属化合物粒子， 可至少一定程度地控制含在最终本体催化剂组合物中的本体金属氧化物粒子的形态和结 构。本发明上下文中的“形态和结构”指孔体积、孔径分布、表面积、粒子形式和粒度。形态 性能可通过保持至少一部分原料至少部分为固态方法而保持，例如通过控制酸度(PH)，例 如通过减少酸的加入使得不是所有金属种属溶解(例如当使用M碳酸盐、Mo氧化物或钨 酸时)。通常，本体金属氧化物粒子的表面积为在本发明方法期间保持至少部分为固态的 金属化合物表面积的至少约60%，优选至少约70%，更优选至少约80%。这里表面积表示 为表面积/此金属化合物重量，作为金属氧化物计算。此外，氧化本体金属粒子的中值孔 径(通过氮吸附测定)通常为在本发明方法期间保持至少部分为固态的金属化合物中值孔 径的至少约40%，优选至少约50%。此外，氧化金属粒子中的孔体积(通过氮吸附测定) 为在本发明方法期间保持至少部分为固态的金属化合物孔体积的至少约40%，优选至少约 50%，这里孔体积表示为孔体积/此金属化合物重量，作为金属氧化物计算。粒度的保持通常取决于加工期间，尤其是如混合或捏合步骤期间氧化本体金属粒子经受机械损害的程度。如果这些处理为短暂且温和的，则可高程度地保持粒径。在这种 情况下，氧化本体金属粒子的中值粒径通常为在本发明方法期间保持至少部分为固态的金 属化合物中值粒径的至少约80%，优选至少约90%。尤其是如果存在其他材料，则粒度也 可受处理如喷雾干燥影响。技术人员能选择适当的条件以控制这种处理期间的粒度分布。当选择至少部分以固态加入且具有大中值粒径的金属化合物时，认为其他金属化 合物将仅与大金属化合物粒子的外层反应。在这种情况下，产生所谓“芯-壳”结构的本体 金属氧化物粒子(其将在下文中更详细地描述)。金属化合物的适当形态和结构可在得到合适形态和结构的条件下通过使用适合 的预成型金属化合物或通过借助上述沉淀或再结晶或技术人员已知的任何其他技术制备 这些金属化合物而实现。适当沉淀条件的正确选择可通过常规实验进行。为得到具有高催化活性的最终本体催化剂组合物，优选在本发明方法期间至少部 分为固态的一种或多种金属化合物为多孔金属化合物。所需的是这些金属化合物的总孔体 积和孔径分布广泛类似于常规氢化操作催化剂的那些。常规氢化操作催化剂的孔体积通常 为约0. 05-约5ml/g,优选约0. 1-约4ml/g,更优选约0. 1-约3ml/g,最优选约0. 1-约2ml/ g，如通过水银或水孔隙度计测定。另外，常规氢化操作催化剂的表面积通常为至少约IOm2/ g，更优选至少约50m2/g，最优选至少约100m2/g，借助B. Ε. T.方法测定。—种或多种在本发明方法期间至少部分为固态的金属化合物的中值粒径优选为 约0. 5-约5000 μ m,更优选约1-约500 μ m,最优选约2-约150 μ m。通常金属化合物的粒 度越小，它们的反应性越高；原则上粒度低于上述优选下限的金属化合物将为本发明的理 想实施方案，但由于健康、安全和环境原因，处理这种小粒子需要特殊防范，因此不是优选 的。与在这种纳米粒子不存在情况下制备的本体金属粒子相比，由于制备本体金属粒 子期间存在纳米尺度粒子，本体金属粒子的粒度分布和孔径分布向更小粒径转变。优选催 化剂组合物的孔径分布为其中至少75%总孔体积在直径为模式孔径以下约20埃至模式孔 径以上约20埃的孔中，小于10%所述总孔体积在直径小于60埃的孔中，大于3%至小于 10%所述总孔体积在直径大于110埃的孔中，所述组合物的所述模式孔径为约70-约90 埃。通常，由于纳米粒子的存在，表面积提高至少20%，更优选至少30%，甚至更优选 至少50%。孔体积还随纳米粒子加入而降低。已发现当在制备本体多金属粒子期间使用纳 米粒子时，孔径降低超过20%，或甚至超过30%，或超过50%。然而，对于VGO氢化操作优 选平均孔径(MPD)应不降低低于约7nm的值以保持足够高的催化剂性能。由于此效果和在 高纳米粒子含量下活性改善显得平稳这一事实，加入反应混合物中的纳米粒子的量相对于 所用金属的总量优选小于约10重量％，作为金属氧化物计算。以下将描述在金属化合物结合和(随后)反应步骤期间的优选工艺条件a)金属化合物结合金属化合物结合期间的工艺条件通常不关键。可在环境温度下在它们的天然PH 下(如果使用悬浮液或溶液)加入所有化合物。通常，优选将加入的金属化合物的温度保 持低于反应混合物的大气沸点以确保化合物在加入期间容易且安全的处理。然而，如果需 要的话，也可使用高于反应混合物的大气沸点的温度或不同的PH值。如果反应步骤在提高的温度下进行，则通常可将加入反应混合物中的悬浮液和任选溶液预加热至可与反应温度 相等的提高的温度。如上已述，一种或多种金属化合物的加入也可在已结合的金属化合物相互反应时 进行。此时，金属化合物的结合及其反应交迭并构成单一工艺步骤。b)反应步骤反应可通过常规技术如IR光谱或拉曼光谱监控，其中反应通过信号变化指出。在 一些情况下，也可通过监控反应混合物的PH变化监控反应。另外，反应的完成可通过X射 线衍射监控。这将在标题“本发明本体催化剂组合物”下更详细地描述。在它们的加入期间和/或以后，将金属化合物与纳米粒子，优选粘土矿物纳米粒 子一起在特定温度下搅拌一段时间期间使得进行反应。反应温度优选约0-约300°C，更优 选约50-约300°C，甚至更优选约70-约200°C，最优选约70-约180°C。如果温度低于反应 混合物的大气沸点，则方法通常在大气压力下进行。在此温度以上，反应通常在提高的压力 下，优选在高压釜和/或静态混合机中进行。通常，混合物在反应步骤期间保持其天然pH ；所述pH优选约0-约12，更优选约 1-约10，甚至更优选约3-约8。如上已述，优选PH和温度的选择使得不是所有金属在反应 步骤期间溶解。反应时间可取决于所选择的反应路线为约1分钟至几天，但将通常为约1分钟至 约100小时。在其中至少一种金属化合物在反应期间至少部分为固态的方法中，优选约 1-约30小时，更优选约4-约30小时，甚至更优选约10-约25小时，更优选约15-约25小 时。如上已述，反应时间取决于温度。在反应步骤以后，如果需要的话可使用例如过滤将固体与任何可能保留的质子液 体分离。本发明方法可作为分批方法和连续方法进行。(B)随后的工艺步骤应注意由以上(A)下的所述方法产生的本体金属粒子为金属氧化物粒子。在以上 (A)下的所述方法以后，可在用于氢化操作方法中以前使本体金属粒子经受一个或多个如 下工艺步骤(i)与其他材料复合，所述其他材选自粘合剂材料、粘合剂前体材料、常规氢化操 作催化剂、裂解化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、其他过渡金属、 稀土金属或其混合物，(ii)喷雾干燥、(闪蒸)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干或湿混合，或其组合，(iii)成型，(iv)干燥和/或热处理，和(ν)硫化。仅为了方便列出这些工艺步骤(i)-(v)；并不是说这些工艺限于以此顺序进行。 下面将更详细地解释这些工艺步骤工艺步骤⑴上述其他复合材料可在制备本体金属粒子期间以多个阶段进行。然而，由于其他 材料的任何添加不影响金属化合物与纳米粒子之间的相互作用，优选在与这些其他材料结 合以前，VIB族、VIII族非贵金属化合物和纳米粒子结合并优选至少部分反应成本体金属粒子。这些材料可以干状态，或经热处理或未热处理，以润湿和/或悬浮状态和/或作为 溶液加入。它们可在任何步骤(ii)以前和/或任何步骤(ii)期间和/或任何步骤(ii) 以后，但优选在最后成型步骤(iii)以前加入。其他添加剂可在成型以后例如通过浸渍加 入(这些不称作其他复合材料)。优选在制备本体金属粒子以后且在喷雾干燥或任何可选择技术以前，或如果不使 用喷雾干燥或可选择技术的话，在成型以前加入该材料。任选，可使如上所述制备的本体金 属粒子在与该材料复合以前经受固液分离。在固液分离以后，任选可包括洗涤步骤。另外， 可在任选固液分离和干燥步骤以后且在它与该材料复合以前将本体催化剂粒子热处理。在所有上述工艺选择方案中，术语“将本体金属粒子与材料复合”意指将材料加入 本体金属粒子中或反之，并将产生的组合物混合。混合优选在液体的存在下进行(“湿混 合”)。这改善最终本体催化剂组合物的机械强度。已发现特别是如果本体金属粒子的中值粒度为至少约0.5 μ m，更优选至少约 1 μ m,最优选至少约2 μ m,但优选不大于约5000 μ m,更优选不大于约1000 μ m,甚至更优选 不大于约500 μ m，最优选不大于约150 μ m，则在本体金属粒子制备期间将本体金属粒子与 粘合剂材料复合和/或掺入粘合剂材料导致机械强度特别高的本体催化剂组合物。甚至更 优选中值粒径为约1-约150 μ m,最优选约2-约150 μ m。本体金属粒子与材料复合产生嵌入此材料中的本体金属粒子或反之。通常，本体 金属粒子的形态基本保持在产生的本体催化剂组合物中。如上所述，材料可选自粘合剂材料、粘合剂前体材料、常规氢化操作催化剂、裂解 化合物、含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、其他过渡金属、稀土金属或其 混合物，粘合剂材料、常规氢化操作催化剂、裂解化合物或其混合物。以下将更详细地描述 这些材料。待使用的粘合剂材料可为通常用作氢化操作催化剂中的粘合剂的任何材料。实例 为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝如常规二氧化硅-氧化铝、二氧化硅涂覆的氧化铝和氧化铝 涂覆的二氧化硅、氧化铝如(假)勃姆石、或三水铝石、二氧化钛、二氧化钛涂覆的氧化铝、 氧化锆、水滑石或其混合物。优选的粘合剂为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化 钛、二氧化钛涂覆的氧化铝、氧化锆、膨润土或其混合物。这些粘合剂可直接使用或在胶溶 以后使用。也可使用这些粘合剂的前体，其在本发明方法期间转化成任何上述粘合剂。适 合的前体例如为碱金属铝酸盐(以得到氧化铝粘合剂)、水玻璃(以得到二氧化硅粘合 剂)、碱金属铝酸盐与水玻璃的混合物(以得到二氧化硅_氧化铝粘合剂)、氯二聚水合铝 (aluminium chlorohydrol)、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或其混合物。如果需要的话，可将粘合剂材料在与本体金属粒子复合以前和/或在其制备期间 加入以前与含VIB族金属的化合物和/或含VIII族非贵金属的化合物复合。粘合剂材料 与任何这些含金属化合物复合可通过用这些材料浸渍粘合剂进行。适合的浸渍技术为本领 域技术人员已知的。如果需要将粘合剂胶溶，则也可在含VIB族和/或VIII族非贵金属的 化合物的存在下进行胶溶。如果氧化铝用作粘合剂，则氧化铝的表面积通常为约50-约600m2/g，优选约100-约450m2/g，通过B.E.T.方法测量。氧化铝的孔体积优选约0. 1-约1. 5ml/g，通过氮 气吸附测量。在表征氧化铝以前，将它在600°C下热处理1小时。通常，待加入本发明方法中的粘合剂材料具有比本体金属粒子更小的催化活性或 根本不具有催化活性。因此，通过加入粘合剂材料会降低本体催化剂组合物的活性。此外， 粘合剂材料的加入导致最终本体催化剂组合物机械强度显著提高。因此，待加入本发明方 法中的粘合剂材料的量通常取决于最终本体催化剂组合物的所需活性和/或所需机械强 度。取决于预期的催化应用，O-约95重量％总组合物的粘合剂量可为适合的。然而，为利 用产生本发明本体金属粒子的异乎寻常的高活性，要加入的粘合剂量通常为总组合物的约 1-约75重量％，优选约1-约50重量％，更优选约1-约30重量％，甚至更优选约3-约20 重量％，最优选约4-约12重量％。本发明本体金属粒子也可与常规氢化操作催化剂，包括已知的氢化脱硫、氢化脱 氮或氢化裂解催化剂组合。这些催化剂可以以已使用、已再生、新鲜或硫化状态加入。如 果需要，在用于本发明方法中以前可将常规氢化操作催化剂研磨或以任何其他常规方法处理。本发明本体金属粒子也可与裂解组分组合。本发明裂解化合物为任何常规裂解化 合物如阳离子粘土、阴离子粘土，结晶裂解化合物如沸石，例如ZSM-5、(超稳定)沸石Y、沸 石X、ALPO、SAPO、MCM-41，无定形裂解化合物如二氧化硅-氧化铝，或其混合物。将明显的 是一些材料可同时充当粘合剂和裂解化合物。例如二氧化硅_氧化铝可同时具有裂解和粘 合功能。如果需要，可在与本体金属粒子复合以前将裂解化合物与VIB族金属和/或VIII 族非贵金属复合。裂解化合物与任何这些金属复合可采取用这些材料浸渍裂解化合物的形 式。通常，它取决于预期的如果有加入上述裂解化合物的最终本体催化剂组合物的催 化应用。如果产生的组合物要用于氢化裂解中，则优选加入结晶裂解化合物。如果最终本 体催化剂组合物要用于氢化处理应用或温和氢化裂解中，则优选加入其他裂解化合物如二 氧化硅-氧化铝或阳离子粘土。加入的裂解材料的量取决于最终组合物的所需活性和预期 的应用，因此基于本体催化剂组合物的总重量可为0-约90重量％。可与本体金属粒子结合的含磷化合物包括磷酸铵、磷酸或有机含磷化合物。含磷 化合物可在成型步骤以前和/或在成型步骤以后加入。如果粘合剂材料需要胶溶，则含磷 化合物也可用于胶溶。例如可通过使其与磷酸或与磷酸和硝酸的化合物接触而将氧化铝粘 合剂胶溶。可与本体金属粒子结合的含硼化合物包括硼酸或硼与钼和/或钨的杂多化合物。 通常可使用的含氟化合物为氟化铵。通常的含硅化合物为水玻璃、硅胶、原硅酸四乙酯或硅 与钼和/或钨的杂多化合物。另外，如果需要F分别与Si、B和P组合，则可使用化合物如 氟硅酸、氟硼酸、二氟磷酸或六氟磷酸。适合的其他过渡金属例如为铼、锰、钌、铑、铱、铬、钒、铁、钼、钯、钛、锆、铌、钴、镍、
钼或钨。这些金属可在成型步骤以前在本发明方法的任何阶段加入。除在本发明方法期间 加入这些金属外，也可将最终本体催化剂组合物随其复合。因此可将最终本体催化剂组合 物用包含任何这些金属的浸渍溶液浸渍。
工艺步骤(ii)可使任选包含任何以上(其他)材料的本体金属粒子经受喷雾干燥、(闪蒸)干 燥、研磨、捏合、浆料混合、干或湿混合，或其组合，其中优选湿混合与捏合或浆料混合与喷 雾干燥组合。可在加入任何以上(其他)材料(如果有)以前或以后，在固液分离以后，在热处 理以前或以后，以及在再润湿以后应用这些技术。优选将本体金属粒子与任何以上材料复合并经受任何以上技术。认为通过应用任 何上述技术喷雾干燥、(闪蒸)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干或湿混合，或其组合，本体金 属粒子与任何上述材料之间的混合度得以改善。这适用于其中在应用任何上述方法以前以 及以后加入该材料的情况。然而，通常优选在步骤(ii)以前加入该材料。如果在步骤(ii) 以后加入该材料，则优选将产生的组合物在任何其他工艺步骤如成型以前通过任何常规技 术彻底混合。喷雾干燥的优点在于当应用此技术时没有得到废水料流。喷雾干燥通常在约100-约200°C，优选约120-约180°C的出口温度下进行。干混合意指将干状态的本体金属粒子与干状态的任何以上材料混合。湿混合通常 包括将包含本体金属粒子的湿滤饼与任选作为粉末或湿滤饼的任何以上材料混合以形成 其均勻的糊。工艺步骤(iii)如果需要，可任选在已应用步骤(ii)以后将任选包含任何以上(其他)材料的本 体催化剂成型。成型包括挤出、粒化、成珠和/或喷雾干燥。必须注意如果本体催化剂组合 物要用于浆料型反应器、流化床、移动床或膨胀床中，则通常使用喷雾干燥或成珠。就固定 床或沸腾床应用而言，通常将本体催化剂组合物挤出、粒化和/或成珠。在后者情况下，在 成型步骤以前或成型步骤期间的任何阶段，可加入任何通常用于促进成型的添加剂。这些 添加剂可包括硬脂酸铝、表面活性剂、石墨、淀粉、甲基纤维素、膨润土、聚乙二醇、聚环氧乙 烷或其混合物。另外，当氧化铝用作粘合剂时，其可理想地在成型步骤以前加入酸如硝酸以 将氧化铝胶溶或提高挤出物的机械强度。如果成型包括挤出、成珠和/或喷雾干燥，则优选成型步骤在液体如水的存在下 进行。优选，对于挤出和/或成珠，成型混合物中的液体量，表示为L0I，为约20-约80%。如果需要，可使用任何以上材料与任选包含任何以上材料的本体金属粒子的同轴 挤出。更特别地，可将两种混合物共挤出，此时任选包含任何以上材料的本体金属粒子存在 于内部挤出介质中，而无本体金属粒子的任何以上材料存在于外部挤出介质中，或反之。工艺步骤(iv)在任选干燥步骤以后，优选高于约100°C，如果需要的话可将产生的成型本体催化 剂组合物热处理。然而，热处理对于本发明方法不是必须。本发明“热处理”指在例如约 100-约600°C，优选约200-约550°C，更优选约250-约450°C的温度下在惰性气体如氮气 中，或在含氧气体如空气或纯氧气中进行处理约0. 5-约48小时。热处理可在水蒸汽的存 在下进行。在所有以上工艺步骤中，必须控制液体的量。如果在使本体催化剂组合物经受喷 雾干燥以前，液体量太低，则必须加入其他液体。反之，如果在本体催化剂组合物挤出以前， 液体量太高，则必须使用固液分离技术如过滤、倾析或蒸发降低液体量，并如果需要可将产生的材料干燥并随后再润湿至特定程度。对于所有以上工艺步骤，它在技术人员适当控制 液体量的范围内。工艺步骤(V)本发明方法可另外包括硫化步骤。硫化通常通过使本体金属粒子直接在它们制备 以后或在工艺步骤(i)-(iv)中任一项以后与含硫化合物如元素硫、硫化氢、二甲基二硫醚 (DMDS)或有机或无机多硫化物接触而进行。硫化步骤可在液相和气相中进行。硫化可在 制备本体催化剂组合物以后但在步骤(i)以前和/或在步骤(i)以后但在步骤(ii)以前 和/或在步骤(ii)以后但在步骤(iii)以前和/或在步骤(iii)以后但在步骤(iv)以前 和/或在步骤(iv)以后进行。优选硫化不在得到的金属硫化物回复到它们的氧化物的任 何工艺步骤以前进行。如果在含氧气氛下进行的话，则这种工艺步骤例如为热处理或喷雾 干燥或任何其他高温处理。因此，如果使本体催化剂组合物经受喷雾干燥和/或任何可选 择技术或在含氧气氛下经受热处理，则硫化优选在应用任何这些方法以后进行。当然，如果 这些方法在惰性气氛下应用，则硫化也可在这些方法以前进行。如果本体催化剂组合物用于固定床工艺中，则硫化优选在成型步骤以后，以及如 果应用，在最后在氧化气氛中热处理以后进行。硫化通常可就地和/或非就地进行。优选，硫化非就地进行，即硫化在将硫化本体 催化剂组合物装入氢化操作装置中以前在分开的反应器中进行。此外，优选将本体催化剂 组合物非就地和就地硫化。优选的本发明方法包括如下连续步骤如上所述制备本体金属粒子，将得到的本 体金属粒子与例如粘合剂浆料混合，将产生的组合物喷雾干燥，再润湿，捏合，挤出，干燥， 煅烧和硫化。其他优选的方法实施方案包括如下连续步骤如上所述制备本体金属粒子，通 过过滤将粒子分离，将滤饼与材料如粘合剂湿混合，捏合，挤出，干燥，煅烧和硫化。本发明本体催化剂组合物本发明进一步涉及可通过上述方法得到的本体催化剂组合物。优选本发明涉及可 通过上述工艺步骤(A)和任选一个或多个工艺步骤B (i)_(ν)得到的本体催化剂组合物。在优选的实施方案中，本发明涉及可通过上述方法得到的本体催化剂组合物，其 中在本体催化剂组合物中某种程度上保留在方法期间至少部分为固态的金属化合物的形 态。此形态的保留详细地描述于标题“本发明方法”下。(a)氧化本体催化剂组合物此外，本发明涉及包含本体金属粒子的本体催化剂组合物，所述本体金属粒子包 含至少一种VIII族非贵金属和至少一种VIB族金属，其中金属以其氧化态存在于本体催化 剂组合物中且其中当VIB族金属为钼、钨、钼与钨组合或钼、钨与铬组合时，其特征半峰全 宽不超过2. 5°，或当VIB族金属为钼与铬组合或钨与铬组合时，不超过4.0°。如标题“表征方法”下所述，特征半峰全宽基于在位于2 θ =53.9° (士 1.0° ) (当VIB族金属为钼、钨、钼与钨的组合或钼、钨与铬的组合时)或2 θ =63.5° (士 0.6° ) (当VIB族金属为钼与铬的组合或钨与铬的组合时)的峰测定。优选，当VIB族金属为钼、钨、钼与钨的组合或钼、钨与铬的组合时，特征半峰全宽 不超过2.2°，更优选2.0°，仍更优选1.8°，最优选它不超过1.6°。或当VIB族金属为 钼与铬的组合或钨与铬的组合时，它不超过3. 5°，更优选3.0°，仍更优选2. 5°，最优选2. 0°。优选，X射线衍射图显示当VIB族金属包括钨时在位置2 θ =35.9° (士0.6° )、 38.7° (士0.6° )、40.8° (士0. 7° )、53.9(士 1.0° )和 64.5(士 1.2° )上的峰。包含钨 的本发明金属氧化物催化剂的典型X射线衍射图显示于

图1中。从本发明氧化本体催化剂组合物的特征半峰全宽可推断出本发明催化剂的微观 结构不同于借助国际专利申请WO 99/03578或美国专利No. 3，678，124所述的共沉淀制备 的相应催化剂。本体金属粒子的X射线衍射图优选不含待反应金属化合物的任何峰特征。当然， 如果需要，也可选择金属化合物的量使得得到仍包含至少一种这些金属化合物的一个或多 个峰特征的X射线衍射图表征的本体金属粒子。如果例如加入高量在本发明方法期间至少 部分为固态的金属化合物，或如果此金属化合物以大结晶粒子形式加入，则少量此金属化 合物可描绘于产生的本体金属粒子的X射线衍射图中。VIB族金属与VIII族非贵金属的摩尔比通常为约10 1_约1 10，优选约 3 1-约1 3。在芯-壳结构粒子的情况下，这些比当然适用于含在壳中的金属。不同 VIB族金属相互的比通常不关键。当使用超过一种VIII族非贵金属时，同样适用。如果钼和 钨作为VIB族金属存在，则钼钨比优选为约9 1-约1 19，更优选约3 1-约1 9， 最优选约3 1-约1 6。本体金属粒子可包含仅一种VIII族非贵金属和仅一种VIB族金属化合物。在此 实施方案中，优选的双金属组合包括镍-钨、钴-钨、镍-钼和钴_钼，更优选镍-钨。然而，本体金属粒子同样可包含至少一种VIII族非贵金属化合物和至少两种VIB 族金属化合物。适合的VIB族金属包括铬、钼、钨或其混合物，最优选钼与钨的组合。适合 的VIII族非贵金属包括铁、钴、镍或其混合物，优选镍和/或钴。优选包含镍、钼和钨或镍、 钴、钼和钨，或钴、钼和钨的金属组合含在本发明本体金属粒子中。优选，包含在这些本体催化剂组合物中的氧化本体金属粒子的B. Ε. Τ.表面积为 至少约10m2/g，更优选至少约50m2/g，最优选至少约80m2/g，如借助B. Ε. T.方法测量。如果在制备本体金属粒子期间没有加入以上(其他)材料如粘合剂材料、裂解化 合物或常规氢化操作催化剂，则本体催化剂粒子将包含约80-约99. 5重量％ VIB族和VIII 族非贵金属。如果在制备本体金属粒子期间已加入任何以上材料，则它们将优选包含大于 约50重量％，更优选大于约70重量％ VIB族和VIII族非贵金属，作为氧化物且基于本体 金属粒子的总重量计算，其中余量为任何上述(其他)材料。VIB族和VIII族非贵金属的 量可借助TEM-EDX、SEM-EDX、AAS、ICP和/或这些方法的适当组合测定。TEM和SEM-EDX用 于测定纳米或微米尺度的浓度；AAS和ICP为本体方法。氧化本体金属粒子的中值孔径(50%孔体积低于所述直径，另外50%高于它)优 选约1-约25歷，更优选约2-约15nm，最优选约5-约15nm(通过N2吸附测定)。氧化本体金属粒子的总孔体积优选至少约0. 05ml/g,更优选至少约0. lml/g，最 优选大于约0. 2ml/g，通过N2吸附测定。理想的是本体金属粒子的孔径分布类似于常规氢化操作催化剂的孔径分布。更 特别地，本体金属粒子的中值孔径优选约3-约25nm的，如通过氮气吸附测定，孔体积为约 0. 05-约5ml/g,更优选约0. 05-约4ml/g,仍更优选约0. 05-约3ml/g,最优选约0. 1-约
182ml/g，如通过氮气吸附测定。此外，这些本体金属粒子的中值粒度优选至少约0.5 μ m，更优选至少约1 μ m，最 优选至少约2 μ m,但优选不大于约5000 μ m,更优选不大于约1000 μ m,甚至更优选不大于 约500 μ m，最优选不大于约150 μ m。甚至更优选，中值粒径为约1_约150 μ m，最优选约 2-约 150 μ m。如上已述，如果需要，可使用本发明方法制备芯-壳结构的本体金属粒子。在这些 粒子中，至少一种金属各向异性地分布在本体金属粒子中。在本发明方法期间至少部分为 固态的金属化合物的金属浓度通常在内部，即在最终本体金属粒子的芯中比在外部，即最 终本体金属粒子的壳中更高。通常，最终本体金属粒子的壳中该金属的浓度为最终本体金 属粒子的芯中该金属的浓度的至多约95%，在大多数情况下至多约90%。另外，已发现在 本发明方法期间以溶质态使用的金属化合物的金属也各向异性地分布在最终本体金属粒 子中。更特别地，最终本体金属粒子的芯中的该金属浓度通常低于壳中的该金属浓度。仍 更特别地，最终本体金属粒子的芯中该金属的浓度为壳中该金属的浓度的至多约80%，常 常至多约70%，通常至多60%。必须注意如果有的话，无论是否已将本体催化剂组合物热 处理和/或硫化，都可在本发明本体催化剂组合物中找到上述各向异性的金属分布。在以 上情况下，壳的厚度通常为约10-l，000nm。尽管可在本发明方法期间形成/得到以上各向异性的金属分布，但是VIB族和 VIII族非贵金属通常均勻地分布在本体金属粒子中。通常优选此实施方案。优选本体催化剂组合物还包含适合的粘合剂材料。适合的粘合剂材料优选上述那 些。粒子通常嵌入粘合剂材料中，其充当胶将粒子保持在一起。优选粒子均勻地分布在粘 合剂内。粘合剂的存在通常导致提高的最终本体催化剂组合物的机械强度。通常本发明本 体催化剂组合物的机械强度(表示为侧抗碎强度)为至少约llbs/mm，优选至少约31bs/ mm(在直径为l-2mm的挤出物上测量)。粘合剂的量尤其取决于所需的本体催化剂组合物的活性。取决于预期的催化应 用，为总组合物的0-约95重量％的粘合剂量可为适合的。然而，为利用本发明组合物的异 乎寻常的高活性，粘合剂量通常为总组合物的0-约75重量％，优选0-约50重量％，更优 选0-约30重量％。如果需要，本体催化剂组合物可包含适合的裂解化合物。适合的裂解化合物优选 上述那些。裂解化合物的量优选基于本体催化剂组合物的总重量为0-约90重量％。此外，本体催化剂组合物可包含常规氢化操作催化剂。常规氢化操作催化剂通常 包含上述粘合剂材料和裂解化合物中任一种。常规氢化操作催化剂的氢化金属通常包含 VIB族和VIII族非贵金属如镍或钴与钼或钨的组合。适合的常规氢化操作催化剂包括氧化 操作或氢化裂解催化剂。这些催化剂可以以已使用、已再生、新鲜或硫化状态使用。此外，本体催化剂组合物可包含常规存在于氢化操作催化剂中的任何其他材料， 例如含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物、其他过渡金属、稀土金属或其混合 物。关于这些其他材料的详情在上面给出。当已将本体催化剂组合物在氧化气氛中热处理 时过渡金属或稀土金属通常以氧化态存在，和/或当已将本体催化剂组合物硫化时以硫化 形式存在。为得到具有高机械强度的本体催化剂组合物，本发明本体催化剂组合物可理想地具有低大孔性。优选少于约30%的本体催化剂组合物孔体积在直径大于约IOOnm的孔中 (通过汞侵入法测定，接触角130° )，更优选小于约20%。本发明氧化本体催化剂组合物通常基于本体催化剂组合物的总重量包含约 10-约100重量％，优选约25-约100重量％，更优选约45-约100重量％，最优选约65-约 100重量％ VIB族和VIII族非贵金属，作为金属氧化物计算。应注意如JP 09000929所述经由在氧化铝载体上用VIB族和VIII族非贵金属溶 液逐步浸渍制备的催化剂不包含任何本体金属粒子，因此具有完全不同于本发明的形态。(b)硫化本体催化剂组合物如果需要，可将本发明本体催化剂组合物硫化。因此，本发明进一步涉及包含硫化 本体金属粒子的本体催化剂组合物，所述硫化本体金属粒子包含至少一种VIII族非贵金 属和至少一种VIB族金属，且其中在使用条件下的硫化度不超过约90%。将明显的是以上硫化本体催化剂组合物可包含任何上述(其他)材料。本发明进一步涉及一种成型和硫化的本体催化剂组合物，其包含(i)包含纳米粒子、至少一种VIII族非贵金属和至少两种VIB族金属的硫化本体 金属粒子，其中在使用条件下的硫化度不超过约90%，和(ii)选自粘合剂材料、常规氢化操作催化剂原料、裂解化合物或其混合物的材料。必要的是硫化本体金属粒子在使用条件下的硫化度不超过约90%。优选使用条件 下的硫化度为约10-约90 %，更优选约20-约90 %，最优选约40-约90 %。硫化度如标题 “表征方法”下所述测定。如果常规硫化技术用于本发明方法中，则使用以前硫化本体金属粒子的硫化度与 使用条件下的硫化度基本相同。然而，如果使用非常特殊的硫化技术，则使用催化剂以前的 硫化度会高于其使用期间的，如在使用部分硫化物期间或从催化剂中除去元素硫期间。此 时，硫化度为催化剂使用期间而不是之前产生的那种。使用条件为章节“本发明用途”下描 述的那些。催化剂“在使用条件下”意指使它经受这些条件足够长的时间以使催化剂达到 与其反应环境的平衡。另外优选本发明本体催化剂组合物基本不含VIII族非贵金属二硫化物。更特别 地，VIII族非贵金属优选作为(VIII族非贵金属)ySx存在，其中x/y为约0. 5-约1. 5。成型和硫化催化剂粒子可具有不同形状。适合的形状包括球体、圆柱体、环形，和 对称或不对称多叶体，例如三叶体和四叶体。由挤出、成珠或丸化产生的粒子的直径通常为 约0. 2-约10mm，它们的长度同样为约0. 5-约20mm。由喷雾干燥产生的粒子的中值粒径通 常为约1-约100 μ m。关于粘合剂材料、裂解化合物、常规氢化操作催化剂和任何其他材料及其量的详 情在上面给出。另外，关于含在硫化本体催化剂组合物中的VIII族非贵金属和VIB族金属 及其量在上面给出。应注意以上关于氧化本体催化剂组合物描述的芯_壳结构不受硫化破坏，即硫化 本体催化剂组合物也可包含此芯_壳结构。另外应注意硫化的催化剂为至少部分结晶材料，即硫化本体金属粒子的X射线衍 射图通常包含几个对于VIII族非贵金属和VIB族金属硫化物特征晶峰。至于氧化本体催化剂组合物，优选少于约30 %的硫化本体催化剂组合物孔体积在
20直径高于约100nm(通过汞侵入法测定，接触角130° )的孔中，更优选小于20%。通常，硫化本体金属粒子的中值粒径与以上关于氧化本体金属粒子给出的那些相 同。本发明用途本发明本体催化剂组合物特别用于氢化操作烃原料。因此，本发明涉及一种氢化 操作烃原料的方法，所述方法包括使烃原料在氢化操作条件下与包含本体金属粒子的催化 剂组合物接触，所述本体金属粒子包含至少一种VIII族非贵金属、至少一种VIB族金属和 纳米粒子。本发明催化剂组合物可用于基本所有氢化操作方法中以在宽泛反应条件如 100-450°C的温度，5-1200巴，优选低于300巴的氢气压力，0. 05-lOh—1的液体时空速和约 18-约1800m7m3(100-10，000 SCF/B)的氢气处理气体速率下处理多种进料。本发明上下 文中所用的术语氢化操作包括使烃原料在上述温度和压力下与氢气反应的所有方法，包括 氢化、氢化脱硫、氢化脱氮、氢化脱金属、氢化脱芳构化、氢化异构化、氢化脱蜡、氢化处理、 氢化精制和氢化裂解。本发明催化剂组合物对于从烃进料中除去氮和硫特别有效。因此，在优选的实施 方案中，本发明催化剂用于从烃原料中除去硫、氮或硫与氮的组合。烃原料与催化剂组合物 的接触在含氢处理气体的存在下进行，且反应在有效氢化操作条件下运行。烃原料与催化 剂组合物的接触产生在大气条件下为液体的烃产物，与原料相比，其具有更少的氮、硫或二
者ο烃原料为包含氢和碳的材料。可将广泛的石油和化学烃原料根据本发明氢化操 作。烃原料包括得自或衍生自石油原油、焦油砂、煤液化、页岩油和烃合成的那些，例如拔顶 油、氢化裂化产物、萃余液、氢化处理油、常压和真空瓦斯油、焦化瓦斯油、常压和真空渣油、 脱浙青油、脱蜡油、松散石蜡、费托合成过程中得到的蜡及其混合物。适合的原料范围由相 对轻质馏分至重质原料，例如瓦斯油、润滑油和渣油。轻质馏分原料的非限定性实例包括石 脑油(沸程通常为约25-约210°C )、柴油(沸程通常为约150-约400°C )、煤油或喷气式 发动机燃料(沸程通常为约150-约250°C )等。重质原料的非限定性实例包括减压(或重 质)瓦斯油(沸程通常为约315-约610°C)、萃余液、润滑油、循环油、含蜡油等。优选的烃 原料的沸程为约150-约650°C，便利地为约150-约450°C。本发明催化剂组合物对于从烃原料中除去硫、氮或硫与氮的组合特别有效。烃原 料事实上通常含通常为含硫和/或含氮有机化合物形式的氮和硫污染物。原料的氮含量 可为至多约5000wppm氮，优选至多约2000wppm氮，更优选至多IOOOwppm氮，最优选至多 500wppm氮。氮污染物可为碱性或非碱性的。碱性氮污染物的实例包括喹啉和取代喹啉，非 碱性氮种类的实例包括咔唑和取代咔唑。原料的硫含量可为0. 05-3重量％，通常小于2重 量％。在优选的实施方案中，有效的氢化操作条件为有效的氢化处理条件，即对于(i) 氢化或(ii)氢解中至少之一有效的条件。通常氢化处理条件将导致除去进料中的至少一 部分杂原子并将进料中的至少一部分芳族化合物氢化。氢化处理条件通常包括约100-约 4500C，优选约200-约370°C，更优选约230-约350°C的温度。通常的液体时空速(“LHSV”) 为约0. 05-约ZOhr—1，优选约0. 5-约Shr—1。可使用任何有效压力，压力通常为约5-约250巴。氢气(H2)与油之比通常为约18-约1800m3/m3 (100-10000 SCF/B)。如本领域技术人员 已知，工艺条件可取决于进料沸程和品种改变。通常随着进料沸点提高，条件的严格性也将 提高。下表用于说明对于一定范围进料的通常条件。
进料通常沸程°c温度"C压力 巴空速 V/V/HRH2气体速率 SCF/B石脑油25-210100-37010-600.5-10100-2,000柴油150-400200-40015-1100.5-4500-6,000重质瓦斯油315-610260-43015-1700.3-21000-6,000润滑油290-550200-4506-2100.2-5100-10,000查油10-50% > 575340-45065-11000.1-12,000-10,000本方法使用氢气或含氢处理气体。处理气体可包含基本纯氢气或可为通常在精炼 厂氢料流中找到的其它组分的混合物。优选处理气体含很少，更优选不含硫化氢。处理气 体纯度应为至少约50体积％氢，优选至少约75体积％氢，更优选至少约90体积％氢。处 理气体可为纯或基本纯氢气。氢化操作在反应段中进行。反应段可包括各自包括一个或多个的相同或不同催化 剂的催化剂床的一个或多个反应器或反应区。至少一个催化剂床将含本发明催化剂组合 物。尽管可使用其他类型的催化剂床/反应器，优选固定床。这种其他类型催化剂床包括 流化床、沸腾床、淤浆床和移动床。可使用反应器、反应区之间，或相同反应器中的催化剂床 之间的级间冷却或加热。可回收一部分在氢化操作期间产生的热。如果此热回收选择不可 得，则常规冷却可通过冷却设施如冷却水或空气进行，或通过使用氢气骤冷料流进行。以此 方式，可更容易地保持最佳反应温度。表征方法以下所述方法代表认为最适于本发明的那些表征方法。然而，技术人员将了解可 同样用于表征产物的其他技术，例如拉曼光谱或红外光谱。侧抗碎强度测定首先测量例如挤出物粒子的长度，然后通过可移动活塞使挤出物粒子经受压缩载 荷(8.6秒内251bs)。测量压碎粒子所需的力。用至少40个挤出物粒子重复该程序，并作 为力(Ibs)/单位长度(mm)计算平均值。该方法优选适用于长度不超过7mm的成型粒子。2.通过N2吸附测量孔体积如 J. C. P. Broekhoff 的 Ph. D.专题论文(Delft University of Technology 1969) 所述进行N2吸附测量，在此将其公开内容弓I入作为参考。3.加入的固体金属化合物的量定性测定至少如果金属化合物以直径大于可见光波长的粒子的形式存在，则本 发明方法期间固体金属化合物的存在可容易地通过视觉检查而测定。当然，技术人员已知 的方法如准弹性光散射(QELS)或近红外散射(near-forward scattering)也可用于检验
22在本发明方法期间没有时间点上所有金属将为溶质态。定量测定如果以至少部分固态加入的金属化合物作为悬浮液加入，则在本发明 方法期间加入的固体金属化合物的量可通过在加入期间应用的条件(温度、PH、压力、液体 量)下过滤待加入的悬浮液测定，这样使得所有含在悬浮液中的固体材料作为固体滤饼收 集。由固体和干燥的滤饼，可通过标准技术测定固体金属化合物的重量。当然，如果除固体 金属化合物外，其他固体化合物如固体粘合剂存在于滤饼中，则必须从固体和干燥滤饼的 重量中减去固体和干燥粘合剂的重量。滤饼中固体金属化合物的量也可通过标准技术如原子吸收光谱(AAS)、XRF、湿法 化学分析或ICP测定。如果以湿或干状态加入以至少部分为固态加入的金属化合物，则过滤通常是不可 能的。此时，认为基于干基固体金属化合物的重量与相应起初所用金属化合物的重量相等。 所有金属化合物的总重量为所有起初所用金属化合物的量，基于干基，作为金属氧化物计
笪弁。4.特征半峰全宽氧化催化剂的特征半峰全宽使用线性背景基于催化剂的X射线衍射图测定(a)如果VIB族金属为钼和钨则特征半峰全宽为在2 θ = 53.6° (士0. 7° )的 峰的半峰全宽(根据2 θ )(b)如果VIB族金属为钼和铬则特征半峰全宽为在2 θ =63.5° (士0. 6° )的 峰的半峰全宽(根据2 θ )(c)如果VIB族金属为钨和铬则特征半峰全宽为在2 θ = 53.6° (士0. 7° )的 峰的半峰全宽(根据2 θ )(d)如果VIB族金属为钼、钨和铬则特征半峰全宽为在2 θ = 53.6° (士0. 7° ) 的峰的半峰全宽(根据2 θ )。对于X射线衍射图的测定，可使用装配有石墨单色仪的标准粉末衍射仪(例如 Philips PW1050)。测量条件可选择如下· X射线发生器设置40kV和40mA 波长1.5418 埃 发散和抗散射狭缝1°·探测缝0. 2謹， 步长0·04(° 2Θ) 时间/步20秒5.硫化度将任何含在硫化本体催化剂组合物中的硫在氧气流中通过在感应炉中加热而氧 化。使用具有基于二氧化硫的IR特征的探测系统的红外室分析产生的二氧化硫。为得到 硫的量，将关于二氧化硫的信号与用熟知标准校准得到的那些比较。然后作为含在硫化本 体金属粒子中的硫的量与如果所有VIB族和VIII族非贵金属以其二硫化物的形式存在则 将存在于本体金属粒子中的硫的量之比计算硫化度。技术人员将清楚催化剂、其待测量的硫化度应在测定硫化度以前在惰性气氛中处理。
6.纳米粒子尺寸分散纳米粒子的尺寸可通过透射电子显微镜(TEM)(例如在谨慎蒸发分散粒子的 悬浮液以后，或当粘土纳米粒子具有不同于本体催化剂的形态时，通过TEM分析本体催化 剂粒子)，或通过光散射方法(例如在浆料中)测定。尽管难以确立尺寸的精确且绝对值， 但对本发明目的而言，测定足够大部分，优选至少约50%的尺寸低于1微米是足够的。此 评估可如本领域技术人员已知通过采取TEM图片进行并评估代表性图片，优选覆盖至少约 500乘约500纳米的面积，无论是否存在基本量的尺寸小于约500纳米的粒子。将通过如下实施例进一步说明本发明。实施例El (Ni IMoO. 5W0. 5+3重量％合成锂皂石)使20. 3g 合成锂皂石(L0I = 11.2%，由 Rockwood Additives Limited 可得的 Laponite RD)在独立的搅拌容器中悬浮在水中约1小时。根据供应商说明，在完全分层以 后应得到约0. 92nm厚，侧向尺寸为约25nm且表面积为900m2. g—1的盘状小片。使用TEM检 验粒子长度和堆垛。大多数粘土粒子事实上由约25nm长的单层组成。然而，小部分粘土粒 子未完全分层，即粒子更长(至多60nm)且由多层(至多5层)组成。分别地，将1211g羟基碳酸镍糊(10. 7重量％Ni 2. 21摩尔镍)悬浮于水中并搅拌 混合物直至浆料变得均勻。然后将161g MoO3 (99. 1 % MoO3,1. 1摩尔Mo)和277g H2WO4 (92. 7 重量％W03，1.03摩尔W)加入镍浆料中并搅拌混合物直至浆料变得均勻。然后加入合成锂 皂石悬浮液并搅拌混合物直至浆料变得均勻。反应在开口容器中进行。在整个过程中，即 当原料结合时和当它们反应时，搅拌混合物。反应通过将温度提高至95°C并将混合物保持 在此温度下24小时而进行。反应混合物的pH在反应时间开始时为5. 2，在反应时间结束时 为 5. O。然后使浆料冷却并然后过滤。使产生的滤饼在捏合机中与表面活性剂和15. 3gr 绿坡缕石(L0I = 20.5% )，侧向尺寸高于1微米的由硅酸铝镁组成的针状粘土矿物结合。 此外，将27. 6g微粒SiO2 (L0I = 11.8重量％，表面积为约1901112/^，中值粒径为22微米)加 入滤饼中。根据滤饼的含水量，调整挤出混合料的含水量(通过加入水或蒸发水)以得到 可挤出混合料。然后将混合料挤出，在120°C下风干过夜并在340°C下煅烧1/2小时。合成 锂皂石的量(相对于金属氧化物+合成锂皂石的总量)为3.0重量％。最终产物中(=还 包含约1. 9重量％绿坡缕石和约3. 8重量％二氧化硅的最终煅烧过的催化剂)的合成锂皂 石的量为2. 8重量％。然后将此催化剂硫化并根据以下试验程序1和2所述测试。比较实验 Cl (Ni IMoO. 5W0. 5)在此实验中，重复实施例El，但不加入合成锂皂石悬浮液。然后将此催化剂硫化并 如以下试验程序1和2所述测试。通过试验程序1和2测试El和Cl在以下所述试验程序1中在真空瓦斯油(VGO)原料氢化处理中使用4种不同测试 条件(分别为TCI. 1-TC1. 4)以及在试验程序2中在超低硫柴油(ULSD)原料氢化处理中使 用2种不同的测试条件(分别为TC2. 1和TC2. 2)测试在实施例El和Cl中制备的催化剂。 测试条件和试验结果在表3中给出。对于各个试验程序，残余硫水平(以ppm表示的S)和 氮(以ppm表示的N)针对脱硫(HDS)和脱氮(HDN)的活性(相对体积活性RVA)给出。对 于各个测试条件，比较实验的催化剂活性设定为100%，本发明催化剂的活性以相对于比较
24催化剂的百分数表示。CBD为催化剂的致密堆积密度。以下更详细地描述试验程序的详情。试验程序1 :VG0测试在上流式管式反应器中测试催化剂。各个反应器管含50ml与等量SiC粒子混合 并夹在SiC粒子层中的催化剂。在测试以前，将催化剂通过液相预硫化，使用以下表1所述 进料而预硫化，所述进料已在320°C的温度，40巴的压力，300的氢气油比(N1/1)和1. 76 的液体时空体积(LHSV) (Ι/h)下用二甲基二硫醚增量至3.7增量％的总硫含量。然后在具 有表1所示性能的VGO原料的氢化处理中测试预硫化催化剂。表 1 关于实施例El和Cl的催化剂的VGO试验结果显示于表3中。试验程序2 =ULSD测试以与试验程序1相同的方法测试催化剂，不同之处在于催化剂的量为IOml而不是 50ml，液体时空体积(LHSV) (Ι/h)为3. 00而不是1. 76，且用二甲基二硫醚增量的原料为表 2的超低硫进料。然后在具有表2所示性能的柴油原料的氢化处理中测试预硫化催化剂。表2 关于实施例El和Cl的催化剂的VGO试验结果显示于表3中。 实施例E2(NilWl+3重量％合成锂皂石)使1. 8g 合成锂皂石(L0I = 11. 2 %，由 Rockwood Additives Limited 可得的
Laponite RD)在独立的搅拌容器中悬浮在水中约1小时。将50. Og钨酸H2WO4 (0. 2摩尔W) 在1升水中与23. 5g羟基碳酸镍2NiC03 * 3Ni (OH)2* 4H20(0. 2摩尔Ni) —起浆化。然后加 入合成锂皂石悬浮液并搅拌混合物直至浆料变得均勻。将悬浮液加热至95 °C并连续搅拌在 此温度保持24小时期间(过夜)。在此时间结束时过滤悬浮液。将产生的固体在120°C下 干燥16小时(过夜)。将产生的固体粒化，将颗粒压碎并通过筛分分离40-60目部分。然 后将该材料在300°C煅烧1小时。然后将该材料硫化并根据以下试验程序3所述进行测试。实施例E3 (Ni IMoO. 5W0. 5+3重量％合成锂皂石)将与实施例1相同的催化剂硫化并根据以下试验程序3所述测试。比较实验C2 (Ni IMoO. 5W0. 5无合成锂皂石)将与比较例1相同的催化剂硫化并根据以下试验程序3所述测试。比较实验C3 (Ni Iffl无合成锂皂石)如实施例E2所述制备催化剂，然而不加入合成锂皂石悬浮液。将催化剂硫化并根 据以下试验程序3所述测试。比较实验C4(NilWl无合成锂皂石_150°C )以类似于比较例C3的程序制备催化剂，不同之处在于反应是在150°C下在用微波 辐射加热的高压釜中在自生压力下进行约6小时而不是在95°C下在大气压力下在开口容 器中进行24小时。将2. 35g碳酸镍(0. 02摩尔Ni)与4. 99g钨酸(0. 02摩尔W) —起加入 IOOcc水中。将悬浮液放入275cc总容积的密封Weflon 容器中并以10°C /min用微波辐 射加热至150°C，并在自生压力下连续搅拌保持在此温度下6小时。将样品冷却至室温，过 滤固体并在120°C下干燥过夜。将得到的材料粒化，将颗粒压碎并通过筛分分离40-60目部 分。然后将该材料在300°C下煅烧1小时。然后将该材料硫化并使用试验程序3测试。比较实验C5 (NiIffl无合成锂皂石_90°C，7天)以类似于比较例C3的程序制备催化剂，不同之处在于反应在90°C下在开口容器 中进行7天。将50. Og 钨酸 H2WO4 (0. 2 摩尔 W)与 23. 5g 羟基碳酸镍 2NiC03 * 3Ni (OH) 2 * 4H20 (0· 2 摩尔Ni) —起在1升水中浆化。将2种固体的悬浮液加热至90°C并连续搅拌保持在此温度 下7天期间。在此时间结束时过滤悬浮液。将产生的固体在120°C下干燥16小时(过夜)。 将得到的固体粒化，将颗粒压碎并通过筛分分离40-60目部分。然后将该材料在300°C下煅 烧1小时。然后将该材料硫化并使用试验程序测试。试验程序3 柴油在下流式管式反应器中在柴油氢化处理方法中测试催化剂E2、E3和C2-C5。各个 反应器管含IOml与等量SiC粒子混合并夹在SiC粒子层之间的催化剂。在测试以前，使用 表4所述进料通过液相预硫化将催化剂预硫化，已将所述进料用二甲基二硫醚增量至3. 7 重量％的总硫含量。然后在具有表4所示性能的柴油原料的氢化处理中测试预硫化的催化 剂。表 4
在表5所示两种条件下测试催化剂。试验结果在表6中给出，其中HDS、HDN、N和 S的后缀1和2指表5中给出的条件1和2。表 5
表6中呈现的结果显示纳米尺度的粘土使得制备的催化剂相对于在没有纳米尺 度粘土条件下制备的催化剂，甚至在不存在纳米尺度条件下使用长反应时间或水热条件下 制备的催化剂具有更优异的氢化处理性能。 实施例E4(NilWl+10重量％合成锂皂石)将7. 3g 合成锂皂石(L0I = 11. 2 %，由 Rockwool Additives Limited 可得的Laponite RD)在开口搅拌容器中悬浮于1升水中约1小时。如实施例El中所提到的，此实 施例中所用的合成锂皂石由约0. 92nm厚且侧向尺寸约25nm的盘状小片的初级粒子形成。 根据制造商，合成锂皂石的表面积超过900m2. g—1。将49. 9g钨酸H2WO4 (92. 7重量％ W03, 0. 2摩尔W)和23. 5g羟基碳酸镍2NiC03 * 3Ni (OH) 2 * 4H20 (0. 2摩尔Ni)加入合成锂皂石悬 浮液中，同时搅拌。搅拌混合物直至浆料变得均勻。将悬浮液加热至90°C并保持在此温度 下20小时期间，同时搅拌。测定悬浮液的pH为5. 7。在此时间末，过滤悬浮液。将产生的 固体在90°C下干燥过夜。产生的固体的X射线衍射显示本发明催化剂的典型特征，如图2 的顶部XRD图所示。比较例 C6(NilWl+10 重量％ Actigel 208)重复实施例E4的程序，不同之处在于使用Actigel 208代替合成锂皂石。Actigel 208为具有条形粒子的高质量、提纯的自分散天然粘土，其平均厚度为约3nm，侧向尺寸为 约2微米。产生的固体的X射线衍射显示于图2的底部XRD图中，并显示未反应金属种属 的峰特征，而不是所需本体金属粒子的特征图。
权利要求
一种氢化操作烃原料的方法，所述方法包括使烃原料在氢化操作条件下与包含本体金属粒子的本体催化剂组合物接触，其中所述本体金属粒子包含至少一种VIII族非贵金属和至少一种VIB族金属，所述金属为氧化物、硫化物，或氧化物与硫化物组合的形式，和尺寸小于1μm的纳米粒子，所述纳米粒子在组成上不同于所述VIII族非贵金属和VIB族金属氧化物、硫化物或氧化物与硫化物组合。
2.根据权利要求1的方法，其中所述本体金属粒子中的VIII族非贵金属和VIB族金属的组合重量，相对于本体金属粒 子总重量，作为金属氧化物的重量计算，占本体金属粒子总重量的50-99. 5重量％ ；且 所述本体金属粒子中的纳米粒子的重量相对于本体金属粒子总重量占0. 5-15重量％。
3.根据权利要求2的方法，其中所述本体金属粒子中的VIII族非贵金属和VIB族金属 的组合重量，作为金属氧化物的重量计算，相对于本体金属粒子总重量占70-99重量％。
4.根据权利要求2或权利要求3的方法，其中所述本体金属粒子中的纳米粒子的重量 相对于本体金属粒子的总重量占0. 75-10重量％。
5.根据权利要求2或权利要求3的方法，其中所述本体金属粒子中的纳米粒子的重量 相对于本体金属粒子的总重量占1-5重量％。
6.一种氢化操作烃原料的方法，所述方法包括使烃原料在氢化操作条件下与包含本体 金属粒子的本体催化剂组合物接触，其中所述本体金属粒子通过包括如下步骤的制备方法 制备在反应混合物中使(i)分散在液体中时尺寸小于约Iym的可分散纳米粒子，(ii)至 少一种VIII族非贵金属化合物，(iii)至少一种VIB族金属化合物和(iv)质子液体结合； 并使至少一种VIII族非贵金属化合物与至少一种VIB族金属在纳米粒子的存在下反应，其中所述可分散纳米粒子在组成上不同于所述VIII族非贵金属和VIB族金属化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述金属化合物在制备本体金属粒子方法期间至少部 分为固态。
8.根据权利要求7的方法，其中将纳米粒子在金属化合物结合以后加入反应混合物中。
9.根据权利要求7的方法，其中所述反应混合物如下制备a)制备至少一种VIII族非贵金属化合物在质子液体中的第一悬浮液；b)制备至少一种VIB族金属化合物在质子液体中的第二悬浮液；c)使第一和第二悬浮液结合；其中第一、第二或第一和第二悬浮液含纳米粒子。
10.根据权利要求9的方法，其中所述至少一种VIII族非贵金属化合物包括在尺寸小 于1 μ m的纳米粒子的存在下沉淀的碳酸镍或羟基碳酸镍。
11.根据权利要求6-10中任一项的方法，其中使在反应以后得到的本体金属粒子经受 一个或多个如下步骤a)将本体金属粒子与选自粘合剂材料、常规氢化操作催化剂、裂解化合物或其混合物 的材料复合；b)喷雾干燥、(闪蒸)干燥、研磨、捏合、浆料混合、干或湿混合或其组合；c)成型；d)干燥和/或热处理；或e)硫化。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中纳米粒子为矿物粘土纳米粒子。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中纳米粒子为厚度为0.1-1. 5nm、长宽比为 100-1500且表面积大于250m2/g的小片。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中纳米粒子选自由为蒙脱石族、层状硅酸、 高岭石、合成锂皂石、埃洛石及其混合物的合成粘土组成的组。
15.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中纳米粒子基本由合成锂皂石组成。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中至少一种VIII族非贵金属为钴和/或镍。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种VIB族金属为钼和/或钨。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中存在于本体金属粒子中的金属基本由镍、 钨和钼组成。
19.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中存在于本体金属粒子中的金属基本由镍 和钨组成。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中本体金属粒子还包含V族金属。
21.根据权利要求20的方法，其中V族金属为铌。
22.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述有效氢化操作条件为对于(i)氢化 或(ii)氢解中至少之一有效的条件。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢化操作条件包括约100-约450°C 的温度，约0. 05-约20hr^的液体时空速(“LHSV”)和约5-约250巴的压力。
24.根据前述权利要求中任一项的方法，其中氢气(H2)与油之比为约18-约1800m3/ m3(100-10000SCF/B)。
25.根据前述权利要求中任一项的方法，其中烃原料的沸程为约150-约650°C。
全文摘要
本发明涉及一种将烃原料氢化操作的方法，所述方法包括使烃原料在氢化操作条件下与包含本体金属粒子的本体催化剂组合物接触，所述本体金属粒子包含至少一种VIII族非贵金属、至少一种VIB族金属和纳米粒子。本体金属催化剂组合物包含可通过一种制备方法制备的本体金属粒子，所述方法包括如下步骤在反应混合物中使(i)分散在液体中时尺寸小于约1μm的可分散纳米粒子，(ii)至少一种VIII族非贵金属化合物，(iii)至少一种VIB族金属化合物和(iv)质子液体结合；并使至少一种VIII族非贵金属化合物与至少一种VIB族金属在纳米粒子的存在下反应。
文档编号B01J23/00GK101932381SQ200880126120
公开日2010年12月29日 申请日期2008年12月2日 优先权日2007年12月4日
发明者B·G·乌翁根, F·L·普兰滕戈, H·J·特罗普, P·J·M·莱班斯, R·G·莱利瓦尔德, S·L·舍莱德, S·米塞奥, S·艾斯布茨 申请人:埃克森美孚研究工程公司