用于纯化氢氟烯烃的方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2010年10月8日、申请号为201080046052. 2、发明名称为"用 于纯化（氢）氟烯烃的方法"(PCT/GB2010/001879,进入国家阶段日期2012年4月12日） 之申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及纯化（氢）氟烯烃的方法。
【背景技术】
[0003] 本说明书中关于背景信息或明显现已公开的文件的列举或讨论不应必然被视为 承认所述信息文件是现有技术的一部分或为公知常识。
[0004] (氢）氟烯烃越来越多地被考虑作为诸如制冷、热泵送、发泡、灭火剂/阻燃剂、推 进剂和溶解质（如等离子清洁和蚀刻）的应用中的工作流体。用于制备（氢）氟烯烃的方 法可导致生成有毒的和/或其他不期望的副产物。少量杂质的存在可能无损（氢）氟烯烃 产品整体的物理性质，因此对于一些应用而言无需将其去除。然而，一些应用要求非常低的 杂质水平，并且这些杂质中有许多杂质难以通过已知手段从（氢）氟烯烃去除。
[0005] 例如，杂质通常通过蒸馏从（氢）氟烯烃去除，但如果杂质的沸点接近（氢）氟烯 烃的沸点或者如果物质相互作用使原本不同沸点的化合物紧密接近（例如共沸混合物）， 则该去除方法会变得难以进行。而且，即使在蒸馏之后，也可能会残留少量不期望的杂质。
[0006] 3, 3, 3-三氟丙烯（R-1243zf)是（氢）氟烯烃的一个例子。R-1243zf据信在诸 如制冷的应用中存在用途。市售R-1243zf含有许多杂质，包括高毒性物质1，2, 3, 3, 3-五 氟丙烯（R_1225ye)、1，1，3, 3, 3-五氟丙烯（R-1225ZC)，以及对环境有害的氯氟烃物质氯氟 甲烷（R-31)、氯氟乙烯（R-1131)、三氯氟甲烷（R-11)、二氯二氟甲烷（R-12)、氯三氟甲烷 (R-13)和二氯四氟乙烷（R-114)。蒸馏在纯化R-1243zf中的应用有限，因为使用该技术 难以去除所有的杂质。例如，R-1225ZC(沸点-25. 82°C)非常难通过蒸馏从R_1243zf(沸 点-25. 19°C)去除。
[0007] 总之，需要用于纯化（氢）氟烯烃的改进方法。
【发明内容】
[0008] 发明人已出人意料地发现，含铝吸收剂、活性碳或其混合物有效地将一种或更多 种不期望的（氢）卤化碳化合物从还含有期望的（氢）氟烯烃的组合物中去除。
[0009] 因此，本发明通过提供一种用于将一种或更多种不期望的（氢）卤化碳化合物从 (氢）氟烯烃去除的方法来解决前述以及其他缺点，该方法包括使包含（氢）氟烯烃和一种 或更多种不期望的（氢）卤化碳化合物的组合物与含铝吸收剂、活性碳或其混合物接触。
[0010] 术语"（氢）氟烯烃"，是指除碳原子外还含有氟并任选含有氢原子的直链或支链 不饱和化合物。因此，该术语包括全氟烯烃以及除碳以外还含有氟和氢原子两者的氢氟烯 烃。氢氟烯烃是（氢）氟烯烃的优选组。（氢）氟烯烃的优选例子包括c2_1(l(氢）氟烯烃， 特别是c3_7(氢）氟烯烃。在一个实施方案中，（氢）氟烯烃是含有氢和氟取代基的c3_7氢 氟烯烃。
[0011] 在一个优选实施方案中，（氢）氟烯烃是（氢）氟丙烯。可通过本发明方法纯化 的（氢）氟丙烯的例子包括含有〇、1、2、3、4或5个氢取代基和1、2、3、4、5或6个氟取代基 的那些。优选的（氢）氟丙烯是具有3至5个氟原子（由此具有1至3个氢原子）的氢氟 丙烯。换句话说，优选的氢氟丙烯是三氟丙烯、四氟丙烯和五氟丙烯，特别是三氟丙烯和四 氟丙烯。
[0012] 合适的三氟丙烯的例子包括但不限于3,3,3-三氟丙烯化匕01 = 012，也称为 R-1243zf)、2, 3, 3-三氟丙烯（CF2HCF=CH2)、1，2, 3-三氟丙烯（CFH2CF=CHF)和 1，3, 3-三 氟丙烯（CF2HCH=CHF)。可通过本发明方法纯化的优选三氟丙烯为R-1243zf。
[0013] 合适的四氟丙烯的例子包括2, 3, 3, 3-四氟丙烯（CF3CF=CH2，也称为R-1234yf)、 1，3, 3, 3-四氟丙烯（E/Z-HFC=CHCF3,也称为R-1234ze)、1，2, 3, 3-四氟丙烯（HFC= 〇?〇?211)、1，1，3,3-四氟丙烯的〇 = 007211)和1，1，2,3-四氟丙烯的〇 = 〇?0^)。1?-123426 和R-1234yf是可通过本发明方法纯化的优选四氟丙烯，特别是R-1234ze。
[0014] 合适的五氟丙烯的例子包括1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯（E/Z-HFC=CFCF3，也称为 R-1225ye)、1，1，3, 3, 3-五氟丙烯（F2C=CHCF3，也称为R-1225zc)和 1，1，2, 3, 3-五氟丙烯 (F2C=CFCF2H)。当然，R-1225ye是可通过本发明方法纯化的优选五氟丙烯。
[0015] 在一个实施方案中，可通过本发明方法纯化的（氢）氟烯烃是选自R_1243zf、 R-1234yf、R-1234ze、R-1225ye及其混合物的氢氟烯烃。优选地，（氢）氟烯烃选自 R-1243zf、R-1234yf、R-1234ze及其混合物，例如选自R-1243zf和/或R-1234yf，或者选自 R-1243zf和 / 或R-1234ze。
[0016] 术语"不期望的（氢）卤化碳化合物"是指除碳原子以外还含有卤素并任选含有 氢原子的、期望从被纯化的（氢）氟烯烃去除的任何饱和或不饱和直链或支链化合物。因 此，该术语包括全卤碳以及除碳原子以外还含有氢和卤素原子两者的氢卤碳。通常，该术语 包括（氢）氟烷烃、（氢）氟烯烃、（氢）氟炔烃和（氢）氯氟烃（CFC)物质，例如（氢）氯 氟烷烃、（氢）氯氟烯烃和（氢）氯氟炔烃。
[0017] 上文描述的不期望的（氢）卤化碳化合物可包括（氢）氟烯烃。本领域技术人员 会理解，某些不期望的（氢）氟烯烃可存在于含有期望的（氢）氟烯烃的组合物中。这种 不期望的（氢）氟烯烃的例子可包括含有=CHF或=CF2基团的那些。发明人已出乎意料 地发现，含铝吸收剂、活性碳或其混合物可有效地从含有期望的（氢）氟烯烃的组合物去除 含有=CHF或=CF2基团（尤其是=CF2)的（氢）氟烯烃。
[0018] 举例来说，如果本领域技术人员试图纯化特定的三氟丙烯（如R_1243zf)，则该三 氟丙烯可能被其他（氢）氟烯烃如四氟丙烯或五氟丙烯污染。如上文指出的，R_1225ye和 R-1225ZC是市售R-1243zf中的典型杂质。通过使用含铝吸收剂和/或活性碳，这种不期望 的（氢）氟烯烃可通过本发明方法从含有期望的（氢）氟烯烃的组合物去除。相应地，在 一个实施方案中，通过本发明方法纯化的期望（氢）氟烯烃（如（氢）氟丙烯）不是（i) 五氟丙烯，如R-1225ye、R-1225zc或F2C=CFCF2H(如R-1225zc);或（ii)含有=0?2基团 的（氢）氟烯烃。
[0019] 在一方面中，本发明的方法有效地从包含期望的（氢）氟烯烃R_1243zf的组合物 中去除不期望的（氢）卤化碳（一种或多种）R-1225zc、R-31和/或R133a。
[0020] 作为替代方案或另外的方案，本发明方法有效地从包含期望的（氢）氟烯烃 R-1234ze的组合物中去除不期望的（氢）卤化碳三氟甲基乙炔（TFMA)。
[0021] 含铝吸收剂或活性碳均可为多孔或无孔的，但优选为多孔的。
[0022] 用于根据本发明方法的优选含铝吸收剂为氧化铝或含氧化铝的基质。有 利地，所述基质为多孔的。关于氧化铝的各种结晶形式的其他信息可见于Acta. Cryst.，1991，B47, 617,该文献的内容通过引用并入本文。
[0023] 根据本发明使用的优选含铝吸收剂（如氧化铝）具有有利于其与被吸收剂去除的 化合物的结合的功能性。这种功能性的例子包括酸性或碱性，它们在性质上可为路易斯型 或布氏型的，它们有助于含铝吸收剂与被吸收剂去除的化合物的结合。酸性或碱性可通过 使用改性剂如硫酸钠以本领域公知的方式来改变。具有酸性或碱性功能性的含铝吸收剂的 例子包括酸性的n_氧化铝，以及碱性的AluminaAL0104。
[0024] 铝硅酸盐分子筛（沸石）是可用于本发明的进一步优选组的含铝吸收剂。通常， 沸石具有孔隙，该孔隙具有足够大的开口，以允许期望的和不期望的化合物进入沸石内部 而由此截留不期望的化合物。相应地，优选如下沸石：其具有孔隙，所述空隙具有开口，所述 开口在其最大尺度方向上具有3A至12A范围内的尺寸。
[0025] 优选的沸石具有足够大的孔隙开口，以允许不期望的化合物进入沸石的内部而由 此截留不期望的化合物，同时不允许期望的化合物进入沸石的内部。这样的沸石通常具有 如下开口：所述开口在其最大尺度方向上具有至12A、优选至lGi或4A至12A范围内的尺寸。特别优选的是那些具有如下孔隙的分子筛：所述孔隙在其最大尺度方向上 具有4A至10A范围，如4A至8A(如4A至5A)的尺寸的开口，并且可包括沸石Y、超 稳定Y(脱铝的Y)、沸石e、沸石X、沸石A和沸石ZSM-5、AW-500。
[0026] 本文上下文中的"开口"是指孔隙的口，不期望的化合物通过所述口进入孔隙的本 体而可被截留在其中。孔隙的开口可为椭圆形、大致圆形或甚至不规则形状，但通常为椭圆 形或大致圆形。当孔隙开口大致为圆形时，它们应在较小尺度方向上具有约3A范围内的直 径。如果在其最大尺度方向上的尺寸在约3A至约12A的范围内，则它们仍可有效地吸收 化合物。在吸收剂具有带有椭圆形状开口的孔隙（在其较小尺度方向上小于3A)的情况 下，如果在其最大尺度方向上的开口尺寸在约3人至约12A的范围内，则它们仍可有效地 吸收化合物。
[0027] "活性碳"包括具有相对高的表面积如约50至约3000m2或约100至约2000m2 (例 如约200至约1500m2或约300至约1000m2)的任何碳。活性碳可源自于任何碳质材料，例 如煤（如木炭）、坚果壳（如椰子）以及木材。可使用任何形式的活性碳，如粉末状、粒状、 挤出的和丸状活性碳。
[0028] 优选已通过添加剂改性（如浸渍）的活性碳，该添加剂改变活性碳的功能性并有 助于其与期望被去除的化合物的结合。合适的添加剂的例子包括金属或金属化合物，以及 喊。
[0029] 典型的金属包括过渡金属、碱金属或碱土金属，或它们的盐。合适的金属的例子包 括Na、K、Cr、Mn、Au、Fe、Cu、Zn、Sn、Ta、Ti、Sb、Al、Co、Ni、Mo、Ru、Rh、Pd和 / 或Pt，和 / 这 些金属中的一种或更多种的化合物（如卤化物、氢氧化物、碳酸盐）。碱金属（如Na或K) 盐是目前针对活性碳的优选添加剂组，例如卤化物、氢氧化物或碳酸盐的碱金属盐。碱金属 盐的氢氧化物或碳酸盐是碱。可使用任何其他合适的碱，包括氨化物（如，氨基钠）。
[0030] 浸渍的活性碳可通过本领域已知的任何手段来制备，例如将碳浸渍在期望的盐或 多种盐的溶液中，并蒸发溶剂。
[0031] 合适的