用于纯化(氢)卤烃组合物的方法
【专利说明】用于纯化（氢）卤烃组合物的方法
[0001] 本发明涉及用于降低（氢）卤烃组合物中不期望的杂质，优选不期望的卤代有机 化合物的浓度的方法。
[0002] (氢）卤烃通常用作制冷剂或推进剂材料。在过去的20年中，用于这些应用的 (氢）卤烃的种类已经改变，因为已发现，一些这样的材料（例如二氟二氯甲烷，R12)消耗 地球的臭氧层，而另一些（例如氯二氟甲烷，R134a)具有高得无法接受的作为温室气体的 作用。
[0003] 卤代烃的制造过程的性质使得一种或更多种不期望产物或外围产物与期望产物 在产物组合物中一同产生。然后期望产物通过例如蒸馏从不期望产物或外围产物中分离。
[0004] 然而，即使在蒸馏后，期望产物也常常包含痕量的不期望产物或外围产物，例如由 于共沸混合物的形成。还可能制造过程的其它部分中所使用的物质可以以痕量污染产物。 其它分离技术也可以将痕量杂质留在期望的组合物中。
[0005] 虽然在某些情况下，这样的痕量级污染不会显著影响期望产物的最终使用，但在 其它情况下，例如在污染物有毒或具有相对高的全球变暖潜能的情况下，在最终产物可能 会接触可以被污染物降解的材料的情况下，或在最终产物用于食品或个人产品的情况下， 期望进一步减少或消除这些污染物的存在。特别期望控制旨在用于医用和/或药物领域的 组合物（例如旨在用作医用级推进剂的那些）中低水平杂质的含量。
[0006] 使用沸石作为分子筛以从（氢）卤烃产物中除去污染物材料是已知的。US2005/0133360描述了使用沸石以纯化1，1，1，2_四氟乙烷（HFC-134a)和氯二氟甲烷 (HCFC-22)。W02004/074225描述了使用沸石用于从（氢）卤烃中除去含硫杂质。
[0007] 沸石提供了当混合物组分的形状和/或尺寸显著不同时用于分离这些组分的实 用且有效的手段。然而，当不期望组分或外围组分的形状和/或尺寸与期望组分相似时，需 要有效的用于从（氢）卤烃组合物中除去杂质的方法和手段。
[0008] 本说明书中对明显在先公开的文献的列举或讨论不应必然地被视为承认该文献 是现有技术的一部分或是公知常识。
[0009] 根据本发明的第一方面，提供了用于处理包含一种或更多种期望的（氢）卤烃和 一种或更多种不期望的含卤代烃杂质的组合物，以减小至少一种不期望的含卤代烃杂质的 浓度的方法，该方法包括使组合物与包含碳分子筛的吸附剂接触。
[0010] 本发明人惊奇地发现，在（氢）卤烃的纯化中使用碳分子筛提供了对卤代烃杂质 的高度选择性除去。当与使用孔径数量级类似的其它分子筛相比时，本发明提供了这样的 性能的显者提尚。
[0011] 该方法的接触步骤可以在液相或气相中进行，但液相是优选的，因为其运行更经 济。
[0012] 当然，该方法的接触步骤应当在允许发生吸附的温度下进行。该方法优选至少部 分地在低于约200°C，例如约5°C至约200°C的温度下进行。在一些优选的实施方案中，该方 法至少部分地在约20°C至约100°C的温度下进行。在另外的优选实施方案中，该方法至少 部分地在约20°C至约60°C，例如约40°C的温度下进行。
[0013] 本发明方法的接触步骤可以在足以将组合物的组分保持在液相或者气相（根据 相应情况）的任何压力下进行。如果该方法在液相中进行，则优选在其自生压力，即液体本 身施加的压力，或者如果期望的话在更高的压力下进行。如果该方法在气相中进行，则优选 在0.IMPa至饱和压力的压力下进行。对于给定的温度，纯组分的饱和压力是液体发生气化 时的压力。
[0014] 在一些优选的实施方案中，该方法还包括在接触步骤之前的吸附剂处理步骤。优 选地，吸附剂处理步骤包括将吸附剂加热到至少150°C，例如至少200°C、至少250°C、至少 300°C、至少350°C或至少400°C的最高温度。
[0015] 在一些实施方案中，吸附剂处理步骤包括将吸附剂以1°C/分钟至100°C/分钟的 速率加热到最高温度。优选地，吸附剂处理步骤包括将该吸附剂以l〇°C/分钟至60°C/分 钟的速率加热到最高温度。优选地，吸附剂处理步骤包括将吸附剂以15°C/分钟至40°C/ 分钟，例如约20°C/分钟的速率加热到最高温度。
[0016] 优选地，吸附剂处理步骤的持续时间足够长，以确保在使用之前存在于吸附剂上 或吸附剂中的任何吸附物质都被除去。例如，吸附剂处理步骤可以包括将吸附剂保持在最 高温度处或在最高温度左右1秒至1小时。
[0017] 在一些实施方案中，吸附剂处理步骤包括将吸附剂暴露于一种或更多种惰性气 体，例如N2或一种或更多种稀有气体。在一些实施方案中，在热处理步骤之前、期间或之后 进行暴露。优选地，在至少部分热处理步骤期间进行暴露。
[0018] 优选地，吸附剂的平均孔径为约asA至约2〇A:，例如约1A至约ιο?。孔可 以是球形或椭圆形。在椭圆形孔的情况下，直径可以指任一维度。
[0019] 该方法通常可以用于处理通过任何方法制备的任何（氢）卤烃。
[0020] 术语"（氢）卤烃"是指包含碳、一个或更多个卤素原子和任选的氢和/或氧的化 合物。（氢）卤烃可以是饱和或不饱和的。优选地，（氢）卤烃的碳链长度为1至4。
[0021] 术语"（氢）卤乙烷"是指包含两个碳原子、一个或更多个卤素原子和任选的氢的 化合物。
[0022] 待处理的组合物可以包含一种或更多种选自卤代烷烃、卤代烯烃和卤代醚的期望 的（氢）卤烃。
[0023] 优选地，待处理的组合物包含至少一种选自氢氟烷烃、氢氯氟烷烃、氯氟烷烃、全 氟烷烃、全氯烯烃、氢氯烯烃和（氢）氟醚的期望的（氢）卤烃。本发明的方法特别适合于 处理其中期望的（氢）卤烃或每种期望的（氢）卤烃包含氟原子作为仅有的卤素原子（例 如氢氟烷烃、全氟烷烃和/或（氢）氟醚）的组合物。特别优选地，期望的化合物或每种期 望的化合物为氢氟烷烃。
[0024] 术语"氢氟烷烃"是指仅包含碳、氢和氟原子的烷烃。
[0025] 术语"氢氯氟烷烃"是指仅包含碳、氯、氟和氢原子的烷烃。
[0026] 术语"氯氟烷烃"是指仅包含碳、氯和氟原子的烷烃。
[0027] 术语"全氟烷烃"是指仅包含碳和氟原子的烷烃。
[0028] 术语"全氯烯烃"是指仅包含碳和氯原子的烯烃。
[0029] 术语"氢氯烯烃"是指仅包含碳、氢和氯原子的烯烃。
[0030] 术语"（氢）氟醚"是指包含碳、氟和氧原子和任选的氢原子的醚。
[0031] 可以被纯化的期望的氢氟烷烃包括1，1，1，2-四氟乙烷（R-134a)、l，l_二氟乙烷 (R-152a)、l，l，l-三氟乙烷（R-143a)或其他单氟乙烷、二氟乙烷、三氟乙烷或四氟乙烷。使 用本发明的方法以纯化1，1_二氟乙烷（R_152a)是特别优选的。
[0032] 可以被纯化的期望的氢氯氟烷烃包括1，1_二氯-1-氟乙烷（R-141b)、l_氯-1， 1_ 二氣乙烧（R_142b)、l，l，l_ 二氣 _2_ 氣乙烧（R_133a)、2,2_ 二氣 _1，1，1_ 二氣乙烧 (R-123)、2-氯_1，1，1，2四氟乙烷（R-124)或其它氢氯氟乙烷。
[0033] 可以被纯化的期望的氯氟烷烃包括1，2_二氯-1，1，2,2-四氟乙烷（R-114)和1， 1，1-三氯-2, 2, 2-三氟乙烷（R-113a)，或其它氯氟代乙烷。
[0034] 可以被纯化的期望的全氟烷烃包括全氟乙烷（R-116)。
[0035] 该方法还可以减小无机和/或有机含硫杂质的浓度。特别有利地是使用该方法以 减小有机含硫杂质的浓度，因为这些通常更难以用本领域技术人员已知的标准技术除去。
[0036] 术语"有机含硫杂质"是指至少包含碳和硫，任选包含其它原子例如氢和氧的化合 物。可以被除去/减少的有机含硫杂质包括（但不限于）二甲基二硫化物、乙硫醇、二乙基 二硫化物、二硫化碳和羰基硫化物。