用于从石油馏分中除去芳族化合物的改善的方法
【专利摘要】本发明涉及用于石油馏分的连续脱芳构化以形成具有非常低硫含量和非常低的芳族化合物含量的烃流体的方法，其包括至少一种在80?180℃的温度和50?160巴的压力下的催化氢化的步骤。所述脱芳构化方法的催化氢化步骤包括多个串联连接的可交换的反应器。
【专利说明】用于从石油馏分中除去芳族化合物的改善的方法发明领域
[0001]本发明涉及用于石油馏分的连续脱芳构化以生产具有非常低的硫含量和非常低的芳族化合物含量的含烃流体的方法，其包括至少一个在80-180 °C的温度和50-160巴的压力下的催化氢化的阶段。特别地本发明涉及用于石油馏分(cut)的深度脱芳构化的方法，其中催化氢化的阶段包括数个串联连接的可交换的反应器。
【背景技术】
[0002]含烃流体广泛地用作溶剂(例如在胶粘剂中)、清洗液、爆炸物、用于装饰性涂层的溶剂、油漆和印刷墨水，在应用例如金属萃取、金属加工或脱模中使用的轻质油、工业润滑剂和钻井流体。含烃流体也可用作在胶粘剂和密封体系例如有机硅胶泥中的稀释油、用作在基于经增塑的聚氯乙烯的配制物中的降粘剂、用作在聚合物配制物中作为絮凝剂的溶剂(例如在水处理中、在采矿操作中或造纸中)以及用作在印花浆中的增稠剂。此外，含烃流体可在非常宽范围的其它应用中用作溶剂，例如在化学反应中。
[0003]为了生产这些含烃流体，用作原料的石油馏分通过在高压下操作的由串联的数个反应器组成的催化氢化的方法在加氢脱芳构化单元中处理。这些反应器具有一个或多个催化床。
[0004]所述单元由一般为如下的主要处理部分组成:原料贮存单元、具有数个反应器的氢化部分、馏分分离部分和蒸馏柱(参见图10)。
[0005]—般放在用于氢化部分的适当位置的构造是串联的数个反应器的序列。通过氢化单元的加氢脱芳构化的效率取决于数个参数和特别地取决于用作硫捕集器的第一反应器的催化活性的水平。该活性随时间降低直到完全的使用期间后其变为零。催化活性取决于通过待处理的原料供应到至催化剂的表面的硫的量。由第一反应器的催化剂捕获的硫的量正比于石油原料的硫浓度。因此，非常少硫到达串联的第二和第三反应器。
[0006]硫对于脱芳构化反应所必须的催化剂是毒物，并且为了获得高纯产物，芳族化合物必须被氢化。
[0007]因此用作硫捕集器的第一反应器的催化剂通过由待处理的原料供应的硫的量而快速饱和。然后需要更换该第一反应器的催化剂。此外，为了避免硫溢出至第二反应器，第一反应器的催化剂将在90%而不是100%的最大饱和度下更换，因此导致减小的收益率。相反，由于第二和第三反应器仅接收一点硫;它们的催化剂将仅在可持续最高达数年的较长循环的处理后被替换。为了更换催化剂，当前加氢脱芳构化单元的构造需要整个单元的完全关闭，即使仅涉及反应器I。单元的该完全关闭涉及生产的重大损耗，因为所述关闭可持续数天。
[0008]本申请的一个目标是提供用于含烃流体的连续制备的改善的脱芳构化方法。
[0009]本发明的另一目标是提供用于容许生产损耗的降低和操作灵活性的石油原料的最优化处理的系统。
[0010]本发明还具有一个目标，其容许在卸载前加氢脱芳构化方法的氢化催化剂的完全饱和。
【发明内容】
[0011]本发明涉及用于石油馏分的连续脱芳构化以生产具有非常低的硫含量和非常低的芳族化合物含量的含烃流体的方法，其包括至少一个在80-180 °C的温度和50-160巴的压力下的催化氢化的阶段，所述氢化阶段包括数个串联连接的可交换的反应器，即其顺序可倒转。
[0012]优选地，根据本发明的方法包括3个串联连接的反应器。根据本发明的方法的第一和第二反应器可依次与其它反应器隔离。
[0013]根据本发明的方法容许第一和第二反应器的催化剂被更换而没有生产的延长的中断。
[0014]根据实施方案，通过固定的额外接头连接根据本发明的方法的串联的反应器使得可隔离反应器的一个。
[0015]根据第二实施方案，通过可拆装的额外接头连接根据本发明的方法的串联的反应器使得可隔离反应器的一个。
[0016]根据本发明的方法的串联的反应器包括催化剂。所述催化剂在100%饱和度下更换。
[0017]根据本发明的方法容许50-300Nm3/吨原料的氢化速率。
[0018]根据本发明的方法的串联连接的3个反应器各自中的催化剂的重量的量分别为0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85。
[0019]优选地，根据本发明的方法的串联连接的3个反应器各自中的催化剂的重量的量为 0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78 和更优选为 0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70。
[0020]根据一个实施方案，根据本发明的方法包括如下步骤:
[0021]a)隔离反应器中的一个，
[0022]b)用石油馏分进料两个非隔离的反应器中的一个和用来自第一非隔离的反应器的流出物进料第二非隔离的反应器，
[0023]c)通过替换催化剂使隔离的反应器再生，
[0024]d)用来自阶段b)的两个非隔离的反应器中的第一个的流出物进料经再生的反应器和用来自所述经再生的反应器的流出物进料阶段b)的第二非隔离的反应器。
[0025]根据一个实施方案，根据本发明的方法包括如下阶段:
[0026]-隔离串联的第一反应器，
[0027]-用石油馏分进料串联的第二反应器和用来自第二反应器的流出物进料串联的第三反应器，
[0028]-替换所述第一反应器的催化剂，
[0029]-用来自所述第二反应器的流出物进料所述第一反应器和用来自所述第一反应器的流出物进料所述第三反应器。
[0030]根据一个实施方案，根据本发明的方法包括如下阶段:
[0031]-隔离串联的第二反应器，
[0032]-用石油馏分进料串联的第一反应器和用来自所述第一反应器的流出物进料串联的第三反应器，
[0033]-替换所述第二反应器的催化剂，
[0034]-用来自所述第一反应器的流出物进料所述第二反应器和用来自所述第二反应器的流出物进料所述第三反应器进。
【附图说明】
[0035]图1至8为根据本发明的最优化的脱芳构化单元的图示表示。
[0036]图9为串联的氢化反应器的一般系统和根据本发明的最优化系统在更换反应器Rl的催化剂然后反应器R2的催化剂期间的对比。
[0037]图10显示常规脱芳构化方法的一般流程图。
【具体实施方式】
[0038]根据本发明的方法涉及容许生产含烃流体的脱芳构化单元的氢化反应器的操作条件的改善。
[0039]石油馏分的预分馏阶段可任选地在将所述馏分引入氢化单元之前进行。然后将经任选地预分馏的石油馏分氢化。在氢化单元中使用的氢气典型地是高纯氢气，其纯度例如超过99%，但是其它水平的纯度也可使用。
[0040]氢化在一个或串联的多个反应器中进行。反应器可包括一个或多个催化床。催化床一般为固定的催化床。
[0041]本发明的方法优选地包括两个或三个反应器、优选三个反应器，并且更优选地在三个分开的反应器中进行。第一反应器涉及捕集硫，容许基本上所有不饱和化合物和最高达约90%的芳族化合物的氢化。离开所述第一反应器的流基本上不包含硫。在第二阶段，SP在第二反应器中，芳族化合物的氢化继续并且因此将最高达99%的芳族类氢化。在第三反应器中的第三阶段是使得可获得小于300ppm、优选地小于10ppm和更优选地小于50ppm的芳族化合物含量的最终阶段，甚至在具有高沸点的产物的情况下。
[0042]根据本发明，构造反应器的序列从而容许单元的连续操作和因此甚至在更换反应器的催化剂期间的含烃流体生产，而没有延长的中断。延长的中断意为单元的中断长于数天、优选长于2天。如果在根据本发明的方法中存在中断，其将仅在几个小时的级别和总是小于2天或甚至I天。
[0043]参照附图描述了根据本发明的方法。
[0044]根据图1、3，氢化单元包括串联连接的反应器Rl、R2和R3。
[0045]根据本发明的一个实施方案，改善的方法包括4个额外的固定接头(a)、(bl)、(b2)和(C)。在更换Rl的催化剂期间，反应器R2经由接头(a)直接进料原料而不通过反应器R1。在更换Rl的催化剂期间，反应器R2然后变成第一反应器并且因而经由部分(a)直接用原料进料，其因此不再通过反应器R1。在更换Rl的催化剂之后，反应器R2仍然作为第一反应器且部分(bl)和(b2)将来自反应器R2的流出物连接至变为第二反应器的反应器Rl的入口。部分(c)使得可将来自反应器Rl的流出物连接至反应器R3的入口。(图3)
[0046]根据第二实施方案(图2)，根据本发明的氢化单元包括可拆装的额外接头，其也使得可在更换反应器Rl的催化剂期间保持生产。部分(d)因此使得可在更换其催化剂期间完全隔离反应器Rl和因此确保增强的安全条件。反应器R2将直接用原料进料而不通过反应器R1。然后来自反应器R2的流出物直接通向反应器R3的入口。图4的部分(e)和(f)在更换反应器Rl的催化剂之后显示氢化反应器的序列。经由部分(d)进料原料的反应器R2仍然作为第一反应器。部分(e)然后将来自反应器R2的流出物连接至变为第二反应器的反应器Rl的入口。部分(f)使得来自反应器Rl的流出物连接至反应器R3的入口。
[0047]根据本发明的第三实施方案(图5)，反应器R2在更换其催化剂期间与反应器Rl和R3隔离而不中断生产。图5中的额外的固定接头(a)、(bl)和(b2)将被关闭同时接头(c)将被打开，因此容许原料仅经由反应器Rl然后R3处理。反应器R2因此在整个更换其催化剂所必需的时间期间被短路。
[0048]根据本发明的第四个实施方案(图6)，通过联接如图6中所示的额外的可拆装接头(g)和(h)，反应器R2在更换其催化剂期间与反应器Rl和R3隔离而不中断生产。待处理的原料将直接经由部分(g)为反应器Rl进料，然后来自反应器Rl的流出物将经由部分(h)直接通向反应器R3的入口从而绝不通过反应器R2。
[0049]一旦反应器R2的催化剂已更新和激活，根据第三和第四实施方案的最优化的脱芳构化方法将根据图7和8通过关闭额外的固定接头(a)、(bl)、(b2)和(c)或利用连接的额外的可拆装接头(g)、(i)和(j)进行，使得待处理的原料直接通向反应器Rl然后反应器R2和最后反应器R3。
[0050]各额外的固定或可拆装部分的直径将适合于氢化单元和适合于估计的生产容量。此外，各部分(a)、(bl)、(b2)和(C)将包括容许根据需要打开或关闭所述部分的阀门。
[0051 ]根据本发明的方法的改善因此容许在反应器Rl的催化剂的100 %饱和度下的最大使用。产率因此是最佳的，这不像标准序列的产率，在标准序列中，反应器Rl的催化剂必须在90%的最大饱和度下被替换以避免硫溢出至下一个反应器。
[0052]根据本发明的脱芳构化方法容许在更换反应器Rl的催化剂期间将反应器R2用作第一反应器。因此，反应器R2将与包含在待处理的原料中的硫直接接触用于生产含烃流体。根据本发明的反应器R2的催化剂也需要在100%饱和度下更换。
[0053]标准氢化催化剂可包括下列金属:镍、铂、钯、铼、铑、钨酸镍、镍-钼、钼、钼酸钴、钼酸镍，在二氧化硅和/或氧化铝载体上或在沸石上。优选的催化剂是在氧化铝的载体上的基于Ni的催化剂，其比表面积在100-200m2/g催化剂内变化。
[0054]标准氢化条件如下:
[0055]-压力:50-160巴、优选地100-150巴和更优选地110-120巴
[0056]-温度:80-1800C、优选地120-160 V 和更优选地130-150 V
[0057]-液时空速(LHSV):0.2-511+^优选地0.5-3和更优选地0.8-2
[0058]-氢化处理的速率:50-300Nm3/吨原料、优选地80-250和更优选地100-200。
[0059]基本上不会事先发生原料的在先氢化脱硫:包含硫的化合物被催化剂捕集而不是以H2S的形式被释放。在这些条件下，最终产物的芳族化合物含量将保持非常低，典型地小于10ppm，即使其沸点是高的(典型地大于300 °C或甚至大于320 °C)。
[0060]可使用包括两个或三个催化床或更多的反应器。催化剂可以变化的或基本上相等的量存在于在各反应器中；对于三个反应器，作为重量的函数的量可例如为0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85、优选 0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78 和更优选地 0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70 O
[0061 ]如下可为必要的:将淬火槽(quench box)(用于使反应火)引入再循环系统中以冷却从一个反应器或一个催化床的流出物至另一个的流出物，从而控制反应温度和因此氢化反应的水热平衡。
[0062]在一个实施方案中，将至少部分所获得的产物和/或分离的气体在系统中再循环，用于为氢化阶段进料。该稀释有助于将反应的放热维持在受控的界限内，特别地是在第一阶段。再循环也容许在反应前的热交换以及更好的温度控制。
[0063]来自氢化单元的流出物包含氢化的产物和氢气。使用闪蒸分离器为了将流出物分离成气相(主要是剩余的氢气)、和液相(主要是氢化的烃)。所述方法可使用三个闪蒸分离器进行，一个高压、一个中压和一个低压，非常接近大气压力。
[0064]在闪蒸分离器的顶部处收集的气态氢可在氢化单元进料系统中再循环，或在反应器之间在氢化单元中的不同水平处再循环。
[0065]根据本发明，最终分离的产物在大气压下。然后，其直接为真空分馏单元进料。优选地，分馏将在10-50毫巴和更优选地约30毫巴的压力下进行。
[0066]分馏可以这样的方式进行:从分馏柱被除去各种含烃流体并预定它们的沸点是同时可能的。
[0067]氢化反应器、分离器和分馏单元可因此被直接连接而不必要使用为通常情况的中间罐。这种氢化和分馏的整合容许与装备件数的减小以及能量节约联合的最优化的热整入口 ο
[0068]根据本发明的方法，用作原料的石油馈分是精炼型(refinery-type)石油馈分，其可得自馏分氢化裂解单元并且还可包括高芳族化合物含量，例如具有超低硫含量的常规柴油、重质柴油或航空燃料。
[0069]精炼石油馏分可任选地经历氢化裂解以通过在催化剂存在下在高压下添加氢气而获得较短和较简单的分子。氢化裂解方法的描述提供于在Hydrocracking Science andTechnology (1996)中的Hydrocarbon 卩1'0。68 8；[叫(1996年11 月，第124至 128页)和专利US4347124、US 4447315和W0-A-99/47626中。
[0070]根据本发明作为精炼石油馏分的优选的石油馏分是得自真空蒸馏的加氢裂化的气油馈分。
[0071 ]任选地加氢裂化的精炼石油馏分还可与得自气到液(GTL)转换过程的包含烃的馏分和/或气态浓缩物和/或得自生物质的氢化脱氧的烃馏分混合。
[0072]理想地且根据本发明的方法，以混合物形式或非混合物形式的石油馏分包含小于15ppm的硫、优选地小于8ppm和更优选地小于5ppm(根据标准EN ISO 20846)和小于70重量％的芳族化合物，优选地小于50重量％和更优选地小于30重量％ (根据标准IP391或EN12916)和具有小于0.830g/cm3的密度(根据标准EN ISO 12185)。
[0073]根据本发明的方法生产的流体具有100-400°C的沸点和具有非常低的芳族化合物含量，一般小于300ppm、优选地小于10ppm和更优选地小于50ppm。
[0074]根据本发明的方法生产的流体还具有极低硫含量，小于5ppm、优选小于3ppm和更优选小于0.5ppm，处于太低的水平以至于利用常规能够测量非常低硫含量的分析仪不可测量。
[0075]根据本发明的方法生产的流体还具有:
[0076]-小于60重量％、尤其小于50重量％或甚至小于40重量％的环烷烃含量，和/或
[0077]-小于30重量％、尤其小于25重量％或甚至小于20重量％的多环烷烃含量，和/或
[0078]-大于40重量％、尤其大于60重量％或甚至大于70重量％的链烷烃含量，和/或
[0079]-大于20重量％、尤其大于30%或甚至大于40%的链烷烃含量。
[0080]根据本发明的方法生产的流体在如下方面具有显著的性质:苯胺点或溶剂溶解力、分子量、气压、粘度、和对于干燥是非常重要的系统所定义的的蒸发条件，以及定义的表面张力。
[0081]根据本发明的方法生产的流体可用作钻井液、用作工业溶剂、用在涂布流体中、用于金属萃取、用在矿业中、用在爆炸物中、用在用于混凝土的脱模配制物中、用在胶粘剂中、用在印刷墨水中、用于金属加工、用作乳制油、用作电腐蚀机械液体、用作工业润滑剂中的防锈剂、用作稀释油、用在基于有机硅的密封产物或聚合物配制物中、用作在基于增塑的聚氯乙烯的配制物中的降粘剂、用在树脂中、用作用于作物保护的植物检疫配制物、用在制药产物中、用在油漆组合物中、用在用于水处理的聚合物中、用在纸制造中或用在印花浆中、或用作洗涤溶剂。
[0082]实施例
[0083]在本说明书的剩余部分中，通过本发明的例证形式给出实施例并且绝不意图限制范围。
[0084]图9的图示显示在更换反应器Rl的催化剂然后反应器R2的催化剂期间串联的氢化反应器的一般系统和根据本发明的最优化系统之间的对比。
[0085]出于本对比的目的，认为，加氢脱芳构化单元的3个反应器具有等于IlOm3的体积及催化剂的体积对于反应器Rl等于25m3和对于反应器R2等于35m3。
[0086]根据该图示，注意，对于更换反应器Rl的催化剂的操作，221小时即约9天是必要的，和对于更换反应器R2的催化剂，245小时即约10天是必要的。更换反应器R2的催化剂该时间比反应器Rl的该时间长，因为R2的催化剂的体积更大。
[0087]在最优化的脱芳构化单元构造中，更换反应器Rl的催化剂必要的时间与一般构造的时间相同，即约9天。然而，根据本发明脱芳构化单元的反应器Rl和R2的最优化的构造使得在更换反应器Rl和R2的催化剂期间可继续生产含烃流体，这和一般构造不同。
[0088]此外，根据本发明在最优化的构造中反应器Rl和R2的催化剂在100%饱和度处下改变，这一般构造不同，一般构造需要在90%饱和度下更换催化剂以避免硫溢出至下一个反应器。
【主权项】
1.用于石油馏分的连续脱芳构化以生产具有非常低硫含量和非常低芳族化合物含量的含烃流体的方法，其包括至少一个在80-180°C的温度和50-160巴的压力下的催化氢化的阶段，其特征在于催化氢化的阶段包括数个串联连接的可交换的反应器。2.根据权利要求1的方法，其特征在于催化氢化的阶段包括三个串联连接的可交换的反应器，各反应器包括至少一种催化剂。3.根据权利要求1或2的一项的方法，其特征在于第一和第二反应器可依次被隔离。4.根据权利要求1、2或3的一项的方法，其特征在于第一和第二反应器的催化剂在没有含烃流体的生产的延长的中断的情况下更换。5.根据权利要求1-4中的任一项的方法，其特征在于通过使得可隔离反应器中的一个的固定的额外接头串联连接所述反应器。6.根据权利要求1-4中的任一项的方法，其特征在于通过使得可隔离反应器中的一个的可拆装的额外接头串联连接所述反应器。7.根据权利要求1-6中的任一项的方法，其特征在于所述反应器包括催化剂，反应器的催化剂在100%饱和度下更换。8.根据权利要求1-7中的任一项的方法，其特征在于氢化速率为50-300Nm3/吨石油馏分。9.根据权利要求2-8中的任一项的方法，其特征在于在各反应器中的催化剂的重量的量为 0.05-0.5/0.10-0.70/0.25-0.85。10.根据权利要求9的方法，其特征在于在各反应器中的催化剂的重量的量为0.07-0.25/0.15-0.35/0.4-0.78 和更优选地 0.10-0.20/0.20-0.32/0.48-0.70。11.根据权利要求2-10中的一项的方法，其包括如下阶段: a)隔离反应器中的一个， b)用石油馏分进料两个非隔离的反应器中的一个和用来自第一非隔离的反应器的流出物进料第二非隔离的反应器， c)通过替换催化剂使隔离的反应器再生， d)用来自阶段b)的两个非隔离的反应器的第一个的流出物进料经再生的反应器和用来自所述经再生的反应器的流出物进料阶段b)的第二非隔离的反应器。12.根据权利要求2-11中的一项的方法，其包括如下步骤: a)隔离串联的第一反应器， b)用石油馏分进料串联的第二反应器和用来自所述第二反应器的流出物进料串联的第三反应器， c)替换所述第一反应器的催化剂， d)用来自所述第二反应器的流出物进料第一反应器和用来自所述第一反应器的流出物进料第三反应器。13.根据权利要求2-11中的一项的方法，其包括如下步骤: a)隔离串联的第二反应器， b)用石油馏分进料串联的第一反应器和用来自所述第一反应器的流出物进料串联的第三反应器， c)替换所述第二反应器的催化剂， d)用来自所述第一反应器的流出物进料所述第二反应器和用来自所述第二反应器的流出物进料第三反应器。
【文档编号】C10G65/08GK105992809SQ201480075569
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】X.乔安, P.维德赖恩
【申请人】道达尔销售服务公司