一种富芳馏分油多产高芳潜石脑油的加氢方法
【专利摘要】本发明公开一种由富芳馏分油多产高芳潜石脑油的加氢方法，该方法包括：富芳馏分油与氢气混合后依次经过加氢预处理反应器与加氢裂化反应器进行反应，反应所得产物经过高、低压分离器进行气液分离后，再进入分馏塔进行分离，所得240～300℃富含茚满或四氢萘类的单环芳烃馏分进入加氢选择性开环反应器，大于300℃富含双环以上芳烃馏分进行部分循环进入加氢预处理反应器。本发明加氢方法可最大化、最优化的将富芳馏分油转化为高芳潜石脑油，在保持较高的产品液收同时，并有效降低加氢过程中的氢耗。
【专利说明】
一种富芳馏分油多产高芳潜石脑油的加氢方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种富芳馏分油加氢方法，尤其涉及富芳馏分油多产高芳潜石脑油的 加氢裂化方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界原油质量的日趋重质化与劣质化，催化裂化、催化重整与催化裂解等炼 油工艺过程中生产更多的富芳柴油馏分油。然而，此馏分油因其密度、硫氮含量与芳烃含量 均较高，特别是双环以上芳烃含量高，很难作为清洁柴油的调和组分。此外，一些非石油基 柴油馏分，如煤直接液化油或煤焦油的柴油馏分，由于硫、氮、芳烃含量高也难以满足市场 质量的要求。因此，将劣质富芳烃馏分油转化为高附加值的油品成为石油炼制研究者紧迫 课题。
[0003] 采用劣质富芳馏分油生产高附加油品的方法主要有加氢精制和加氢裂化两种工 艺。采用常规的加氢精制工艺处理富芳馏分油，虽可有效的脱除馏分油中的硫、氮等杂质， 但是馏分油的密度变化不大，进而使得馏分油的十六烷值未得到大幅度提高，所得加氢馏 分油不能满足清洁柴油质量标准要求;采用传统的加氢裂化工艺加工劣质富芳馏分油，在 较为苛刻的反应条件虽可以生产质量优良的低硫柴油调和组分，然而石脑油馏分收率低且 氢耗高。因而针对劣质富芳馏分油需选择合适的加氢工艺，实现高附加值油品的生产。
[0004] 中国发明专利CN101724454A公开了一种采用催化柴油和/或煤焦油生产高辛烷值 汽油的方法。采用一段串联式加氢工艺，原料油依次通过传统的加氢精制催化剂以及轻油 型加氢裂化催化剂，未转化的柴油馏分全循环或部分循环进入加氢精制区或加氢裂化区。 此方法可生产出高辛烷值汽油，且提高柴油的十六烷值，然后此方法的不足是柴油的收率 低且十六烷值增幅不大。
[0005] 中国发明专利CN103121897A公开了
【发明内容】
一种由含有稠环烃的混合物制取芳 烃的方法。该方法通过加氢预处理和选择性加氢裂化相结合的方法，稠环芳烃混合物原料 经过加氢预处理后，经过高分脱除硫化氢与氨气后，再进行选择性加氢裂化，产物经过精馏 塔，得到芳烃产物与尾油，尾油部分进行部分或者全部循环进入裂化反应器。此技术仅适应 于馏程180~360°C的馏分，且尾油部分不适宜作为柴油调和组分。
[0006] 中国发明专利CN103059986A-种生产化工原料的加氢裂化方法，原料油与氢气混 合后依次进入加氢精制反应器和第一加氢裂化反应器进行反应，反应物经冷却、分离后，所 得的10%~100%的175~320 °C柴油馏分进入到第二个加氢裂化反应器继续反应。加氢裂 化催化剂II是低金属上量的加氢裂化催化剂，加氢裂化催化剂II的金属上量低于加氢裂化 催化剂I的金属上量。此工艺采用的高压加氢方法，经过两次加氢裂化后，不仅提高了芳烃 饱和率而降低石脑油的芳烃潜含量，还增大了轻石脑油的液收。
[0007] 中国发明专利CN103184073A公开了一种生产高辛烷值汽油调和组分的加氢裂化 方法。该方法采用一段串联工艺，高芳烃劣质柴油馏分油经过第一反应区的加氢精制催化 剂进行加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和反应，并控制芳烃饱和深度;精制产物进入第二反应区的 加氢裂化催化剂，进行加氢裂化反应，得到硫含量小于50yg/g、研究法辛烷值高于90的汽油 馏分。然而此工艺在低压下，得到的柴油馏分油的十六烷值低，不适宜作为国IV以上标准柴 油调和组分。
[0008] 总之，针对劣质富芳烃馏分油，虽然已有很多研究试图通过不同的加氢技术方法 实现劣质芳烃馏分油的高值化利用，现有公开的方法虽然各有优点，但探索一种更为合理 的加氢工艺，选择性适当功能和活性的催化剂，在得到高芳潜石脑油的同时，并解决催化剂 的稳定性不理想等问题，始终是石油炼制领域所追求的目标。
【发明内容】
[0009] 针对现有的技术不足，本发明采用加氢预处理、与加氢裂化与加氢选择性开环技 术相级配的方法处理富芳馏分油。馏分油首先经过加氢预精制反应区进行氮化物的脱除与 芳烃的加氢饱和，再经过加氢裂化反应区进行裂化反应，经过精馏分离得到高芳潜含量的 石脑油馏分、轻柴油、富含茚满或四氢萘类的单环芳经馏分与尾油部分。其中富含茚满或四 氢萘类的单环芳烃馏分经加氢选择性开环后，再次进入加氢裂化反应器进行再次裂化。此 方法适用于劣质富芳馏分油的多产高芳潜含量石脑油与部分高十六烷值柴油调和组分，可 有效降低加氢过程中的氢耗并保持较高的产品液收。
[0010] 为了达到以上技术目的，本发明提供了一种由富芳经馏分油多产高芳潜石脑油的 加氢方法，该加氢方法由加氢预处理、加氢裂化技术、加氢选择性开环技术相级配组成，包 括：
[0011] 1)富芳馏分油与氢气炉前混合后经过加氢预处理反应区，与加氢预处理催化剂接 触进行硫化物、氮化物的脱除与双环以上芳烃的加氢饱和，得到反应物流1;
[0012] 2)反应物流1进入加氢裂化反应区，与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得 到反应物流2;
[0013] 3)反应物流2经过高、低压分离器，经过分馏系统，经分馏得到石脑油馏分、轻柴油 馏分、富含茚满或四氢萘类的单环芳烃馏分与尾油馏分，其中所述的石脑油馏分馏程范围 为初馏点~180°C，所述的轻柴油馏分馏程温度范围为180~240°C，所述的富含茚满或四氢 萘类的单环芳经馏分馏程温度范围为240~300°C ;
[0014] 4)富含茚满或四氢萘类的单环芳烃馏分进入加氢选择性开环反应区，与加氢选择 性开环催化剂接触进行茚满或四氢萘类的单环芳烃的开环，得到反应物流再进入加氢裂化 反应区，其中进入加氢选择性开环反应区的馏分占总富含茚满或四氢萘类的单环芳烃馏分 的50~100% ;
[0015] 5)尾油馏分进行部分循环，与新鲜原料混合后共同进入加氢预处理反应区，其中 尾油循环部分占总尾油体积百分比10~80%。
[0016] 根据本发明技术方案，所述的富芳馏分油的馏程温度范围为200~420°C，包括催 化裂化轻循环油、焦化轻蜡油、催化裂解柴油、乙烯裂解馏分油、芳烃联合装置重芳烃塔底 油或中低温煤焦油，其中馏分油中的芳烃含量不小于65wt %。
[0017] 根据本发明技术方案，所述的富芳馏分油在加氢预处理催化剂上的反应条件为： 反应压力6 · 0~10 · OMPa，反应温度320~380°C，空速0 · 5~2 · Oh-1，氢油比400~1000;所述的 反应物流1在加氢裂化催化剂上的反应条件为:反应压力6.0~10.0 MPa，反应温度360~440 °C，空速0.5~2.01Γ1，氢油比400~1000;所述的富含茚满或四氢萘类的单环芳烃馏分在加 氢选择性开环催化剂上的反应条件为:反应压力6.0~10.0 MPa，反应温度360~400°C，空速 1 ·0~4. Oh-、氢油比600~1200;
[0018] 根据本发明技术方案，以催化剂的总质量计，所述的加氢预处理催化剂组成包括： Mo〇3 18~30wt%、Ni0 4~8wt%、P2〇5为2~6wt%，余量为无机耐恪氧化物，其中所述的无 机耐熔氧化物包括:△12〇3、51〇2-厶12〇3、!1〇2-厶12〇3、2抑2-厶12〇3、？2〇5-厶12〇3与11〇2-31〇2中的一 种或几种。
[0019] 根据本发明技术方案，以催化剂的总质量计，所述的加氢裂化催化剂组成包括:改 性Y型分子筛为20~50wt%、改性Beta分子筛5~10wt%、W〇3 10~18wt%、Ni0 4~8wt%， 其余组分为无定形硅铝;所述的改性Y分子筛的性质如下晶粒平均直径为150~700nm，骨架 Si02/Al2〇3摩尔比15.0~30.0，氧化钠含量〈0.05wt%，晶胞参数2.438~2.450nm，相对结晶 度95~125%，啦啶-红外酸量0.60~1.2mmol/g，中强B酸含量占总酸量的65~80%，比表面 积为550~850m2/g，孔容为0.40~0.85mL/g;所述的无定形硅铝质量组成:A120 360~85%， Si0215~40%，比表面积为350~600m2/g，孔容为0.80~1.40cm 3/g，最可几孔径10.0~ 15 · Onm，吡啶红外酸量为0 · 40~0 · 80mmol/g。
[0020] 根据本发明技术方案，以催化剂的总质量计，所述的加氢性开环催化剂组成包括： 改性型ZSM-5分子筛为15~30wt%、Beta/SPA0-5复合分子筛10~40wt%、W03 12~20wt%、 NiO 4~8wt%，其余组分为多元素改性氧化铝；其中所述的改性ZSM-5分子筛骨架Si02/ Al2〇3摩尔比30.0~55.0,氧化钠含量<0.05wt%，相对结晶度95~115%，吡啶-红外酸量 0.50~0.9mmol/g，中强B酸含量占总酸量的45~70 %，比表面积为350~650m2/g，孔容为 0.35~0.65mL/g;所述的Beta/SPA〇-5复合分子筛以Beta沸石为核，以SAP0-5分子筛为壳的 复合分子筛，比表面积为320~650m2/g，孔容为0.35~0.70cm3/g，吡啶红外酸量为0.50~ 0.75mmol/g;所述的多元素氧化铝为一步水热法合成的Si、Ti、P三元素改性大孔氧化铝，其 性质如下：BET比表面积为280~450m2/g，孔容为0.80~1.2cm3/g，BJH平均孔径12.0~ 18.0_，红外酸量为1.2~2.〇111111〇1/^^〇2含量2~1(^七％、？2〇5含量2~1(^七％、11〇2含量2 ~10wt%，其余组分为AI2O3。
[0021 ]本发方法通过加氢预处理、加氢裂化与加氢选择性开环技术的相级配，可有效的 多产高芳潜石脑油。通过将富芳馏分油加氢裂化产物中的富含茚满或四氢萘类的单环芳烃 馏分分离出，进行加氢选择性开环后，再次进入加氢裂化，不仅提高石脑油收率与选择性， 还提高石脑油中环烷烃或芳烃的含量，最终实现多产芳烃潜石脑油。
【附图说明】：
[0022]图1为本发明所提供的富芳烃馏分油多产高芳潜石脑油的加氢方法的工艺流程示 意图。
[0023]图中1:加氢预处理反应区，2:加氢裂化反应区，3:高压分离器，4:低压分离器，5: 分馏塔，6:加氢选择性开环反应区。
【具体实施方式】 [0024] 实施例-1
[0025] 本实施例提供了一种密度958kg/m3，氮含量为1380yg/g，总芳烃78wt % (其中双环 以上芳烃51wt%)的富芳催化裂化轻循环油（富芳馏分油1，馏程温度200~380°C)为原料多 产高芳潜石脑油的加氢方法，富芳馏分油1的详情性质如表1所示。
[0026] 实施例1中的催化剂的成分比例如下，分别按催化剂的总质量计：
[0027] 加氢预处理催化剂（催化剂 1) :NiO:4wt%，Mo〇3:24wt%，P2〇5:4wt%，68wt%Zr〇2-AI2O3载体；
[0028] 加氢裂化催化剂(催化剂2): NiO: 6wt %，W03:12wt %，改性Y型分子筛为45wt %、改 性Beta分子筛10wt %、27wt %硅-铝复合氧化物(其中Si02含量为28wt % )。
[0029] 加氢选择性开环催化剂（催化剂3) :Ni0:6wt%，W03:18wt%，改性ZSM-5分子筛 25wt%，ZSM-5/SPA0_5复合分子筛20wt%，钛娃磷改性氧化错31wt% ;
[0030]催化剂1的制备步骤：
[0031]将555.0g锆改性氧化铝(干基含量72% )、8.0g田菁粉及4.0g甲基纤维素混合后投 入混捏机混碾15min，将585.0g由水、硝酸、柠檬酸、聚乙烯醇(分子量为6000~8000)配制的 酸性溶液加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为2.5mm五齿形孔板成型条 形物，经切拉得到粒径为2.5mm的五齿形小球载体，将所得湿的五齿形小球先于30°C烘箱中 养生12h，再于120°C烘箱中干燥6h，最后放置在马弗炉中程序升温至480°C焙烧3h，即得到 催化剂1的载体。
[0032]采用碱式碳酸镍、三氧化钼、磷酸按上述催化剂化学计量比配制含Ni0、M03和P20 5的浸渍液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到催化剂1的载体上，经120°c干燥4h， 450°C焙烧3h后，得到加氢预处理催化剂，标记催化剂1。
[0033]催化剂2的制备步骤：
[0034] 将240.0g改性Y分子筛（干基含量92 % )、55.0g改性Beta分子筛（干基含量88 % )、 165 · 0g硅-铝氧化铝（其中Si02含量为28wt %，干基含量80 % )、8 · 0g田菁粉及8 · 0g甲基纤维 素混合后投入混捏机混碾15min，将430g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉 中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为2.5mm五齿形孔板成型条形物，经切拉得到粒 径为2.5mm的五齿形小球载体，将所得湿的五齿形小球先于30 °C烘箱中养生12h，再于120 °C 烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至520°C焙烧3h，即得到催化剂2的载体。 [0035]采用乙酸镍、偏钨酸铵按上述催化剂化学计量比配制Ni0、W03的浸渍液，然后采用 等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到催化剂2的载体上，经150 °C干燥6h，450 °C焙烧2h后，得 到加氢裂化催化剂，标记催化剂2。
[0036]催化剂3的制备步骤：
[0037] 将147 · 0g改性ZSM-5分子筛（干基含量94% )、113 · 0g SPA0-5/ZSM-5复合分子筛 (干基含量92 % )、205.0g钛硅磷改性氧化铝(干基含量80 % )、12.0g田菁粉及4.0g甲基纤维 素混合后投入混捏机混碾15min，将437.0g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干 粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为2.5_五齿形孔板成型条形物，经切拉得到 粒径为2.5mm的五齿形小球载体，将所得湿的五齿形小球先于30 °C烘箱中养生24h，再于120 °C烘箱中干燥12h，最后放置在马弗炉中程序升温至550°C焙烧3h，即得到催化剂3的载体。 [0038]采用碱式碳酸镍、偏钨酸铵按上述催化剂化学计量比配制Ni0、W03的浸渍液，然后 采用等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到催化剂3的载体上，经150°C干燥4h，480°C焙烧3h 后，得到加氢选择性开环催化剂，标记催化剂3。
[0039] 利用富芳馏分油1多产高芳潜含量石脑油的加氢工艺过程如下，加氢工艺流程如 图1所示：
[0040] 富芳馏分油1为催化裂化轻循环油，其性质如表1所示。富芳馏分油1首先在催化剂 1上进行加氢脱硫、加氢脱氮与双环以上芳烃的加氢饱和反应，加氢预处理的条件为:反应 压力7 · OMPa，反应温度365°C，空速1 · Oh-1，氢油比600;
[0041 ]加氢预处理后的产物与加氢裂化催化剂2接触，主要进行烃类的加氢裂化反应，加 氢裂化反应条件为:反应压力7. OMPa，反应温度390°C，空速1.21Γ1，氢油比800;
[0042] 加氢裂化后的产物经过高、低压分离器后，进入分馏塔，得到石脑油馏分、轻柴油 馏分、富含茚满或四氢萘类的单环芳烃与尾油馏分；
[0043] 50%的富含茚满或四氢萘类的单环芳烃馏分与催化剂3接触，主要进行茚满或四 氢萘类的单环芳烃类物质的加氢选择性开环反应生成烷基环己烷与烷基单环芳烃，加氢选 择性开环反应条件为:反应压力7. OMPa，反应温度380°C，空速2.01Γ1，氢油比600;
[0044] 40%的尾油馏分进行循环，与新鲜原料共同进入加氢预处理反应器。
[0045]催化剂1、催化剂2与催化剂3均采用常规方法进行预硫化，待反应480h后，采集样 品分析，得到的石脑油与柴油馏分的性质如表2所示。
[0046] 实施例-2
[0047] 富芳馏分油1首先在催化剂1上进行加氢脱硫、加氢脱氮与双环以上芳烃的加氢饱 和反应，加氢预处理的条件为:反应压力7. OMPa，反应温度365°C，空速1.01Γ1，氢油比600;
[0048] 加氢预处理后的产物与加氢裂化催化剂2接触，主要进行烃类的加氢裂化反应；， 加氢裂化反应条件为:反应压力7. OMPa，反应温度390°C，空速1.21Γ1，氢油比800;
[0049] 加氢裂化后的产物经过高、低压分离器后，进入分馏塔，得到石脑油馏分、轻柴油 馏分、富含茚满或四氢萘类的单环芳烃与尾油馏分；
[0050] 100%的富含茚满或四氢萘类的单环芳烃馏分与催化剂3接触，主要进行茚满或四 氢萘类的单环芳烃类物质的加氢选择性开环反应生成烷基环己烷与烷基单环芳烃，加氢选 择性开环反应条件为:反应压力7. OMPa，反应温度380°C，空速2.01Γ1，氢油比600;
[0051] 40%的尾油馏分进行循环，与新鲜原料共同进入加氢预处理反应器。
[0052]催化剂1、催化剂2与催化剂3均采用常规方法进行预硫化，待反应480h后，采集样 品分析，得到的石脑油与柴油馏分的性质如表2所示。
[0053] 对比例-1
[0054] 富芳馏分油1首先在催化剂1上进行加氢脱硫、加氢脱氮与双环以上芳烃的加氢饱 和反应，加氢预处理的条件为:反应压力7. OMPa，反应温度365°C，空速1.01Γ1，氢油比600;
[0055] 加氢预处理后的产物与加氢裂化催化剂2接触，主要进行烃类的加氢裂化反应；， 加氢裂化反应条件为:反应压力7. OMPa，反应温度390°C，空速1.21Γ1，氢油比800;
[0056] 加氢裂化后的产物经过高、低压分离器后，进入分馏塔，得到石脑油馏分、轻柴油 馏分与尾油馏分；
[0057] 40%的尾油馏分进行循环，与新鲜原料共同进入加氢预处理反应器。
[0058]催化剂1、催化剂2均采用常规方法进行预硫化，待反应480h后，采集样品分析，得 到的石脑油与柴油馏分的性质如表2所示。
[0059] 实施例-3
[0060] 本实施例提供了一种密度985kg/m3,氮含量为5100yg/g，双环以上芳烃68wt%以 上的中低温煤焦油（富芳馏分油2,馏程温度240~364°C)为原料多产高芳潜石脑油的加氢 方法，富芳馏分油2的详情性质如表1所示。
[0061] 实施例3中的催化剂的成分比例如下，分别按催化剂的总质量计：
[0062] 加氢预处理催化剂（催化剂4) :Ni0:6wt%，Mo〇3:30wt%，P2〇5:6wt%，28wt%Si〇2-Al2〇3、30wt%Al2〇3;
[0063] 加氢裂化催化剂(催化剂5): NiO: 6wt %，W03: lOwt %，改性Y型分子筛为50wt %、改 性Beta分子筛10wt%、24wt%娃-错复合氧化物（其中Si〇2含量为40wt% )。
[0064] 加氢选择性开环催化剂（催化剂6) :NiO:4wt%，W03:12wt%，改性ZSM-5分子筛 30wt%，ZSM-5/SPA0_5复合分子筛40wt%，钛娃磷改性氧化错14wt% ;
[0065]催化剂4的制备步骤：
[0066]将256.0g硅改性氧化铝（干基含量75 % )、289.0g大孔拟薄水铝石（干基含量 72 % )、6.0g田菁粉及6.0g甲基纤维素混合后投入混捏机混碾15min，将550.0g由水、硝酸、 柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为2.5_ 五齿形孔板成型条形物，经切拉得到粒径为2.5mm的五齿形小球载体，将所得湿的五齿形小 球先于30°C烘箱中养生12h，再于120°C烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至500 °C焙烧3h，即得到催化剂4的载体。
[0067]采用碱式碳酸镍、三氧化钼与磷酸配制上述催化剂化学计量比配制Ni0、M03和P20 5的浸渍液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到上述催化剂载体上，经150°C干燥 4h，450°C焙烧3h后，得到加氢预处理催化剂，标记催化剂4。
[0068]催化剂5的制备步骤：
[0069] 将240.0g改性Y分子筛（干基含量92 % )、55.0g改性Beta分子筛（干基含量88 % )、 140 · 0g硅-铝氧化铝（其中Si02含量为40wt %，干基含量82 % )、8 · 0g田菁粉及4 · 0g甲基纤维 素混合后投入混捏机混碾15min，将410.0g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干 粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为2.5_五齿形孔板成型条形物，经切拉得到 粒径为2.5mm的五齿形小球载体，将所得湿的五齿形小球先于30 °C烘箱中养生12h，再于120 °C烘箱中干燥8h，最后放置在马弗炉中程序升温至520°C焙烧3h，即得到催化剂5的载体。
[0070] 采用硝酸镍、偏钨酸铵按上述催化剂化学计量比配制Ni0、W03的浸渍液，然后采用 等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到催化剂5的载体上，经150 °C干燥6h，480 °C焙烧2h后，得 到加氢裂化催化剂，标记催化剂5。
[0071] 催化剂6的制备步骤：
[0072] 将152.08改性23]?-5分子筛（干基含量94%)、207.(^3?40-5/23]\1-5复合分子筛 (干基含量92 % )、83.0g钛硅磷改性氧化铝(干基含量80 % )、12.0g田菁粉及4.0g甲基纤维 素混合后投入混捏机混碾15min，将438.0g由水、硝酸、柠檬酸配制的酸性溶液逐次加入干 粉中，先混捏至可挤膏状物，再经过空板、直径为2.5_五齿形孔板成型条形物，经切拉得到 粒径为2.5mm的五齿形小球载体，将所得湿的五齿形小球先于30 °C烘箱中养生24h，再于120 °C烘箱中干燥12h，最后放置在马弗炉中程序升温至550°C焙烧3h，即得到催化剂6的载体。 [0073]采用乙酸镍、偏钨酸铵按上述催化剂化学计量比配制Ni0、W03的浸渍液，然后采用 等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到催化剂6的载体上，经150 °C干燥4h，480 °C焙烧3h后，得 到加氢选择性开环催化剂，标记催化剂6。
[0074] 利用富芳馏分油2多产高芳潜含量石脑油的加氢工艺过程如下，加氢工艺流程如 图1所示：
[0075] 富芳馏分油2为中低温煤焦油，其性质如表1所示。富芳馏分油2首先在催化剂4上 进行加氢脱硫、加氢脱氮与双环以上芳烃的加氢饱和反应，加氢预处理的条件为:反应压力 10.0 MPa，反应温度380°C，空速0.8h-1，氢油比800;
[0076] 加氢预处理后的产物与加氢裂化催化剂5接触，主要进行烃类的加氢裂化反应；， 加氢裂化反应条件为:反应压力10.0 MPa，反应温度410°C，空速1.01Γ1，氢油比1000;
[0077] 加氢裂化后的产物经过高、低压分离器后，进入分馏塔，得到石脑油馏分、轻柴油 馏分、与尾油馏分；
[0078] 100%的富含茚满或四氢萘类的单环芳烃馏分与催化剂6接触，主要进行茚满或四 氢萘类的单环芳烃类物质的加氢选择性开环反应生成烷基环己烷与烷基单环芳烃，加氢选 择性开环反应条件为:反应压力10.0 MPa，反应温度380°C，空速1.81Γ1，氢油比600;
[0079] 20%的尾油馏分进行循环，与新鲜原料共同进入加氢预处理反应器。
[0080]催化剂4、催化剂5与催化剂6均采用常规方法进行预硫化，待反应480h后，采集样 品分析，得到的石脑油与柴油馏分的性质如表3所示。
[0081 ] 实施例-4
[0082] 本实施例提供了一种密度966kg/m3,氮含量为2800yg/g，双环以上芳烃60wt%以 上的催化裂解柴油（富芳馏分油3,馏程温度240~400°C)为原料多产高芳潜石脑油的加氢 方法，富芳馏分油3的详情性质如表1所示。
[0083] 利用富芳馏分油3多产高芳潜含量石脑油的加氢工艺过程如下，加氢工艺流程如 图1所示：
[0084] 富芳馏分油3为催化裂化轻循环油，其性质如表1所示。富芳馏分油3首先在催化剂 4上进行加氢脱硫、加氢脱氮与双环以上芳烃的加氢饱和反应，加氢预处理的条件为:反应 压力8 · 5MPa，反应温度380°C，空速1 · 2h-1，氢油比800;
[0085] 加氢预处理后的产物与加氢裂化催化剂5接触，主要进行烃类的加氢裂化反应；， 加氢裂化反应条件为:反应压力8.5MPa，反应温度400°C，空速1.51Γ1，氢油比1000;
[0086] 加氢裂化后的产物经过高、低压分离器后，进入分馏塔，得到石脑油馏分、轻柴油 馏分、与尾油馏分；
[0087] 80%的富含茚满或四氢萘类的单环芳烃馏分与催化剂6接触，主要进行茚满或四 氢萘类的单环芳烃类物质的加氢选择性开环反应生成烷基环己烷与烷基单环芳烃，加氢选 择性开环反应条件为:反应压力8.5MPa，反应温度385°C，空速2.01Γ1，氢油比700;
[0088] 20%的尾油馏分进行循环，与新鲜原料共同进入加氢预处理反应器。
[0089]催化剂4、催化剂5与催化剂6均采用常规方法进行预硫化，待反应480h后，采集样 品分析，得到的石脑油与柴油馏分的性质如表3所示。
[0090] 实施例-5
[0091] 本实施例提供了一种密度985kg/m3,氮含量为5100yg/g，双环以上芳烃68wt%以 上的中低温煤焦油（富芳馏分油2,馏程温度240~364°C)为原料多产高芳潜石脑油的加氢 方法，富芳馏分油2的详情性质如表1所示。
[0092] 实施例5中的催化剂的成分比例如下，分别按催化剂的总质量计：
[0093] FF-46型加氢预处理催化剂（催化剂7) :Ni0:4.0wt%，Mo03:24.0wt%，P2〇5:3.0wt% ,69.Owt%Al2〇3；
[0094] FC-32型加氢裂化催化剂(催化剂8):NiO:6. Owt%，M〇3:18.Owt%，其余为分子筛。
[0095] 加氢选择性开环催化剂（催化剂6):附0:4￥丨％，103:12￥丨％，改性231-5分子筛 30wt%，ZSM-5/SPA0_5复合分子筛40wt%，钛娃磷改性氧化错14wt% ;
[0096] 利用富芳馏分油2多产高芳潜含量石脑油的加氢工艺过程如下，加氢工艺流程如 图1所示：
[0097] 富芳馏分油2为中低温煤焦油，其性质如表1所示。富芳馏分油2首先在催化剂4上 进行加氢脱硫、加氢脱氮与双环以上芳烃的加氢饱和反应，加氢预处理的条件为:反应压力 10.0 MPa，反应温度380°C，空速0.8h-1，氢油比800;
[0098] 加氢预处理后的产物与加氢裂化催化剂5接触，主要进行烃类的加氢裂化反应；， 加氢裂化反应条件为:反应压力10.0 MPa，反应温度410°C，空速1.01Γ1，氢油比1000;
[0099] 加氢裂化后的产物经过高、低压分离器后，进入分馏塔，得到石脑油馏分、轻柴油 馏分、与尾油馏分；
[0100] 100%的富含茚满或四氢萘类的单环芳烃馏分与催化剂6接触，主要进行茚满或四 氢萘类的单环芳烃类物质的加氢选择性开环反应生成烷基环己烷与烷基单环芳烃，加氢选 择性开环反应条件为:反应压力10.0 MPa，反应温度380°C，空速1.81Γ1，氢油比600;
[0101] 20%的尾油馏分进行循环，与新鲜原料共同进入加氢预处理反应器。
[0102]催化剂6、催化剂7与催化剂8均采用常规方法进行预硫化，待反应480h后，采集样 品分析，得到的石脑油与柴油馏分的性质如表3所示。
[0103] 表1实施例1、2中富芳馏分油的主要性质分析结果
[0104]
[0105] 表2实施例1、2与对比例1的加氢性能结果
[0106]
[0107] 表3实施例3、4、5的加氢性能结果
[0108]
【主权项】
1. 一种富芳烃馏分油多产高芳潜石脑油的加氢方法，其特征在于，包括： 1) 富芳馏分油与氢气炉前混合后经过加氢预处理反应区，与加氢预处理催化剂接触进 行硫化物、氮化物的脱除与双环以上芳烃的加氢饱和，得到反应物流1; 2) 反应物流1进入加氢裂化反应区，与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到反 应物流2; 3) 反应物流2经过高、低压分离器，经过分馏系统，经分馏得到石脑油馏分、轻柴油馏 分、富含茚满或四氢萘类的单环芳烃馏分与尾油馏分，其中所述的石脑油馏分馏程范围为 初馏点~180°C，所述的轻柴油馏分馏程温度范围为180~240°C，所述的富含茚满或四氢萘 类的单环芳烃馏分馏程温度范围为240~300°C ; 4) 富含茚满或四氢萘类的单环芳烃馏分进入加氢选择性开环反应区，与加氢选择性开 环催化剂接触进行茚满或四氢萘类物质的单环芳烃的开环，得到反应物流再进入加氢裂化 反应区，其中进入加氢选择性开环反应区的馏分占总富含茚满或四氢萘类的单环芳烃馏分 的50~100% ; 5) 尾油馏分进行部分循环，与新鲜原料混合共同进入加氢预处理反应区，其中尾油馏 分循环部分占总尾油馏分体积百分比10~80%。2. 根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述的富芳馏分油的馏程温度范围为 200~420°C，包括催化裂化轻循环油、焦化轻蜡油、催化裂解柴油、乙烯裂解馏分油、芳烃联 合装置重芳烃塔底油或中低温煤焦油，其中馏分油中的芳烃含量不小于65wt%。3. 根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，所述的富芳馏分油在加氢预处理催化 剂上的反应条件为:反应压力6.0~10.0 MPa，反应温度320~380°C，空速0.5~2.01Γ1，氢油 比400~1000;所述的反应物流1在加氢裂化催化剂上的反应条件为：反应压力6.0~ 10.0 MPa，反应温度360~440°C，空速0.5~2. Oh-1，氢油比400~1000;所述的富含茚满或四 氢萘类的单环芳烃馏分在加氢选择性开环催化剂上的反应条件为：反应压力6.0~ 10 · OMPa，反应温度360~400°C，空速1 · 0~4 · Oh-1，氢油比600~1200。4. 根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于，以催化剂的总质量计，所述的加氢预 处理催化剂组成包括:Mo〇3 18~30wt%、Ni0 4~8wt%、P2〇5为2~6wt%，余量为无机耐恪 氧化物；其中所述的无机耐熔氧化物包括:Al2〇3、Si0 2-Al2〇3、Ti02-Al2〇 3、Zr02-Al2〇3、P2〇 5-AI2O3与Ti〇2-Si〇2中的一种或几种。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的总质量计，所述的加氢裂化催 化剂组成包括：改性Y型分子筛为20~50wt%、改性Beta分子筛5~15wt%、W0 3 12~ 18wt%、NiO 4~8wt%，其余组分为无定形硅铝;所述的改性Y分子筛的性质如下晶粒平均 直径为150~700nm，骨架Si02/Al 2〇3摩尔比15.0~30.0,氧化钠含量<0.05wt%，晶胞参数 2.438~2.450nm，相对结晶度95~125%，吡啶-红外酸量0.60~1.2mmol/g，中强B酸含量占 总酸量的65~80%，比表面积为550~850m 2/g，孔容为0.40~0.85mL/g;所述的无定形硅铝 质量组成：Al2〇3 60~85%，Si02 15~40%，比表面积为350~600m2/g，孔容为0.80~ 1 · 40cm3/g，最可几孔径10 · 0~15 · Onm，吡啶红外酸量为0 · 40~0 · 80mmol/g。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的总质量计，所述的加氢选择性 开环催化剂组成包括：改性型ZSM-5分子筛为15~30wt%、Beta/SPA0-5复合分子筛10~ 40wt%、W0 3 12~20wt%、Ni0 4~8wt%，其余组分为多元素改性氧化铝；所述的改性ZSM-5 分子筛骨架Si02/Al2〇3摩尔比30.0~55.0，氧化钠含量〈0.05wt%，相对结晶度95~115%， 吡啶-红外酸量0.50~0.9mmol/g，中强B酸含量占总酸量的45~70%，比表面积为350~ 650m2/g，孔容为0.35~0.65mL/g;所述的Beta/SPAO-5复合分子筛以Beta沸石为核，以 SAP0-5分子筛为壳的复合分子筛，比表面积为320~650m2/g，孔容为0.35~0.70cm3/g，R比啶 红外酸量为〇. 50~0.75mmol/g;所述的多元素氧化铝为一步水热法合成的Si、Ti、P三元素 改性大孔氧化铝，其性质如下:BET比表面积为280~450m 2/g，孔容为0.80~1.2cm3/g，BJH平 均孔径12.0~18.0nm，红外酸量为1.2~2.0mmol/g，Si0 2含量2~10wt%、P2〇5含量2~ 10wt%、Ti02含量2~10wt%，其余组分为Ah〇3。
【文档编号】C10G67/00GK105838417SQ201610236766
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】肖寒, 臧甲忠, 于海斌, 张景成, 南军, 张国辉, 宋国良, 张玉婷, 朱金剑, 舒畅, 张尚强, 隋芝宇
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院有限公司, 中海油能源发展股份有限公司