碳四馏分选择加氢制1-丁烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碳四馏分选择加氢的方法，1，3- 丁二烯选择加氢制1- 丁烯的方 法。
【背景技术】
[0002] 碳四馏份是指含有四个碳原子的多种烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃的混合物，主要来 源于石油炼制过程产生的炼厂气和石油烃类裂解制乙烯过程的副产品，裂解碳四中含有正 丁烷、异丁烷、1- 丁烯、反-2- 丁烯、顺-2- 丁烯、异丁烯、1，2- 丁二烯、1，3- 丁二烯、甲基乙 炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等饱合烃和不饱和烃，工业上主要用来生产1，3-丁二烯、异丁烯 和1 _ 丁稀。
[0003] 1-丁烯是一种重要的化工原料，主要用于共聚线形低密度聚乙烯（LLDPE)的单体 和生产聚1-丁烯塑料，同时作为主要原料可以用于生产高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工 产品；1-丁烯齐聚可生产碳八、碳十二α烯烃，这些烯烃是制备表面活性剂的优良原料。在 石油化工、精细化工、医药、农药等领域也有着广泛的用途。
[0004] 在用裂解碳四生产丁烯的方法中，一种是将裂解碳四直接进行选择加氢，将其中 的1，2- 丁二烯、1，3- 丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氢生成1- 丁烯、反-2- 丁 烯、顺-2-丁烯等单烯烃，同时要避免单烯烃进一步加氢生成烷烃；另一种方法是先将 1，3- 丁二烯从将裂解碳四中分离出来，得到的主要含有碳四烷烃和碳四单烯烃的剩余副产 物被称为碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有1. 〇wt%左右的1，3- 丁二烯，需用选择加氢 的方法将这部分丁二烯加氢脱除。目前工业生产上应用的碳四选择加氢制丁烯催化剂有 Pd/Al203催化剂和Pd-Ag/Al203双金属催化剂。
[0005] 专利US4409410公开了一种用于碳四混合气中1，3-丁二烯的选择加氢制1-丁烯 的催化剂及其制备方法，催化剂采用浸渍法制备，含有钯银双金属、氧化铝为载体，用于碳 四混合气中1，3-丁二烯的选择加氢。该专利指出，含有0. 3wt% Pd和0. 3wt% Ag双金属 催化剂比单Pd(0. 3wt% )催化剂具有更低的1-丁烯的损失率。
[0006] 专利CN1236333公开了一种含钯和选自锡、铅中的至少一种元素的选择加氢催化 剂，用于不饱和二烯烃选择加氢生成单烯烃的工艺，主要用于丁二烯加氢生成1- 丁烯的过 程，该专利指出，含有0. 3wt% Pd和0. 99wt% Pb催化剂可以使丁二烯的加氢速度比1- 丁 烯的加氢速度高出至少1. 5倍。
[0007] 专利102240547公开了一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂采 用电离辐射法将活性金属Pd及助剂金属还原于氧化铝载体表面。该专利指出，利用电离辐 射法制备的金属颗粒平均直径均小于l〇nm，且具有无需预先用氢气还原的优点，利用该类 催化剂得到的丁二烯的选择性为83%。
[0008] 在现有技术中1，3-丁二烯选择加氢制备1-丁烯的过程中，通常会造成1-丁烯损 失，这主要是由于生成了丁烷以及1- 丁烯异构化成2- 丁烯的缘故，因此开发一种能够使 1，3- 丁二烯加氢形成1- 丁烯并能阻止过度加氢生成丁烷及异构化反应催化剂显得至关重 要。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供了一种碳四馏份中1，3-丁二烯选择加氢制备1-丁烯的方 法，该方法解决了现有技术中1，3-丁二烯容易过度加氢从而造成目标产物1-丁烯收率低 等问题。
[0010] 本发明所述的碳四馏份中1，3-丁二烯选择加氢制1-丁烯的方法，其特征在于，在 氢气存在下，在反应入口温度为30°C~60°C、反应压力为0. 6~3. 5MPa、以碳四馏分的液 态体积计量的反应空速为10~60h \氢气与1，3- 丁二烯摩尔比为0. 2~10的条件下，在 固定床反应器中使液相碳四馏分与一种活化后的负载型催化剂接触制备1- 丁烯；优选反 应入口温度为30~60°C、反应压力为0. 6~3. 5MPa、以碳四的液态体积计量的反应空速为 10~60111、氢气和1，3_ 丁二烯摩尔比为0.2~10。
[0011] 所述的负载型催化剂包括有机高分子材料载体和负载在有机高分子材料载体表 面的雷尼合金粒子，所述的雷尼合金包括雷尼金属铜和可被浙滤的元素铝。
[0012] 本发明所述的雷尼合金粒子以部分嵌入有机高分子材料载体中的形式负载在载 体表面。"雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中"是指每一个雷尼合金粒子都有一 部分嵌入载体中。
[0013] 所述的雷尼合金粒子部分嵌入有机高分子材料载体中是通过在载体成型加工温 度条件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的载体达到的。在热和压力的 双重作用下，有机高分子材料载体产生软化变形，雷尼合金粒子被部分压入软化的载体中， 在粒子部分压入的同时，软化的载体会在粒子周围溢出，溢出的载体不仅起到牢固地固定 粒子的作用，并且在溢出的载体表面上又会压入其他粒子，如此反复，使雷尼合金粒子部分 压入所有可能压入的载体表面中。如上所述，本发明有效的利用了载体表面区域，使得催化 剂负载的活性金属含量很高。此外，由于雷尼合金粒子部分嵌入载体中，粒子周围的载体作 为牢固地固定物，使催化剂具有很好的稳定性。
[0014] 所述的雷尼合金包括雷尼金属和可被浙滤的元素。"雷尼金属"是指用雷尼法活化 时不溶的金属，最典型的雷尼金属为镍、钴、铜和铁中的至少一种，雷尼合金优选铜铝合金。 "可被浙滤的元素"是指用雷尼法活化时可被溶解的元素，可被浙滤的元素一般为铝、锌和 硅中的至少一种。
[0015] 本发明对雷尼合金粒子大小和雷尼合金组分含量不做要求，市售的雷尼合金均可 以使用，市售的雷尼合金其粒子的平均粒径一般为〇. 1~1000微米，优选为10~1〇〇微米。 雷尼金属与可被浙滤元素的重量比为1:99~10:1，优选重量比为1:10~4:1。为了提高 催化剂活性或者选择性，雷尼合金还可以引入促进剂，促进剂选自Mg、Ba、Mo、Cr、Ti、Fe、 Pt、Pd、Rh、Ru、Mn、Co、Ag和Ni中的至少一种，形成多元组分的雷尼合金，促进剂的量为雷 尼合金总量的〇. 01~l〇wt%。
[0016] 所述的有机高分子材料优选塑料或其改性产物，塑料包括热固性塑料和热塑性 塑料。具体塑料包括：聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂（如尼龙-5、尼龙-12、尼 龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇 通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子（芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成 的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺）、杂环高分 子（杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑）、含氟聚合 物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。优选 聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼 龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。
[0017] 塑料改性产物是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。塑料改性方法包括 但不局限于以下方法：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性；通过和无机或有机增强 材料、增韧材料、增刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性等。
[0018] 本发明的负载型催化剂的制备方法，其包括：在有机高分子材料成型加工温度条 件下或未固化定型的条件下，模压被雷尼合金粒子包覆的有机高分子材料。
[0019] 针对不同的有机高分子材料载体，具体制备方法略有不同。
[0020] 当载体采用热塑性有机高分子材料时，可具体选用如下方法（i )或（ii )制备：
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