一种光伏多晶硅切割废料作为催化剂无氧条件直接转化甲烷制乙烯、芳烃和氢气的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光伏多晶硅切割废料作为催化剂在无氧连续流动条件下催化甲 烷直接制乙烯、芳烃和氢气的方法，该过程实现了廉价光伏多晶硅切割废料的经济利用，所 得产物均为工业所需的基础化工原材料。
【背景技术】
[0002] 天然气是一种清洁、优质高效的新能源，其主要成分为甲烷（CH4)。在以石油为代 表的化石能源日益枯竭的大背景下，各国政府都在积极寻求高效、低污染的新型替代能源， 天然气的利用与开发因此逐渐进入人们的视线。近年来北美、中国页岩气和海底沉积物中 水合甲烷化合物的发现，使得甲烷储量达到所有探明化石能源的2倍（按含碳量计算）。根 据英国BP石油公司于2012年的统计，世界天然气储量高达2X 1014m3。原油市场价格的持 续走高，造成下游化工产品如烯烃（尤其是乙烯、芳烃）等价格日益上扬，因此如何实现甲 烷的高效利用，实现甲烷到基础化工原材料（乙烯、芳烃等）的转化成为各国政府与科研组 织研究的重中之重。
[0003] 甲烷的实际应用主要分为直接法和间接法两大基本途径。直接利用途径包括燃烧 (日常供暖，使用代表欧盟地区）、甲烷选择性氧化制甲醇和甲醛（S0M)、甲烷氧化偶联制烯 烃（0CM)过程、甲烷无氧芳构化过程（MDA)。由于技术上的限制，除直接燃烧用于供暖外，甲 烷选择性氧化、甲烷氧化偶联、甲烷无氧芳构化过程一直停留在实验室研究阶段。作为直接 转化过程中唯一能够产生较多乙烯的0CM过程，已有报道的甲烷转化率为20%~40%，C2 选择性为50% -80%，C2烃类收率为14%~25%。但由于0CM过程所需反应温度高，临氧 条件的存在造成甲烷深度氧化产生了大量的C0 2，此外反应产物分离难等实际问题亦使得 该过程难于规模化地工业应用。对于甲烷选择性氧化制备甲醛或甲酸的S0M过程，由于目 标产物甲醇和甲醛的化学性质均比甲烷活泼，造成产物深度氧化，反应选择性低，很难具备 规模化应用前景。甲烷无氧芳构化过程容易产生大量的积碳，亦使得其工业应用受到大量 的限制。
[0004] 甲烷间接转化途径在化工生产中的利用相对成熟，即甲烷通过水蒸气重整、二氧 化碳重整或部分氧化反应获得一定碳氢比的合成气（C0+H 2)，合成气再经过后续工艺（如： 费托Fischer-Tropsch反应、合成气制甲醇ST0、合成氨等）得到其它化工原材料。但是甲 烷间接转化工艺繁琐，生产成本高，而且工艺流程中产生大量的温室气体C0 2，因此构建直 接利用甲烷转化为高附加值的化工产品（尤其是以乙烯、芳烃为代表的烃类化合物）一直 是人们关注的焦点。
[0005] 中国科学院大连化学物理研究所包信和课题组在2014年Science杂志上报道 了 "单铁中心催化剂"催化转化甲烷直接生成乙烯、芳烃和氢气的过程所获得的重大突破， 为甲烷的工业利用注入了全新的理解和认识。该催化剂在1223K~1363K的反应温度 区间内，均可实现甲烷原子经济性转化为乙烯、苯和萘，实现产物"零积碳"过程。此外在 1293K，14. 5L · g · h 1的反应条件下，催化剂能够在60h内不失活，甲烷转化率及产物乙 烯、苯、萘选择性均保持在恒定范围内。
[0006] 在新能源开发的社会大潮下，太阳能光伏产业提供了独特的优势和机遇，中国作 为全球粗加工光伏材料最大的输出国，在2012年间的光伏制造业规模已经占到全球总量 的近55%，稳居世界第一位。在太阳能硅片切割过程中，切割下来的大量硅粉混入切割砂 浆中被系统带出，成为一种工业生产的"废物"。光伏产业硅片切割中产生的这些废物由液 体组分和固体组分混合构成，一般为灰黑色液体，浆状或固体物质，称作"切割废液"、"废砂 浆"、"废硅粉"。中国光伏产业每年约产生6万吨的此类废料，如果相关处理措施不当，容易 加重环境中雾霾天气的产生。其主要来源于：在电炉熔炼多晶硅硅冷却后，使用线锯（钢丝 表面利用聚乙二醇粘附一层碳化硅颗粒，线锯约2毫米粗）对多晶硅进行开方，在开方过程 中产生大量废料（成分主要包括硅、碳化硅、Fe、聚乙二醇等），然后企业通过压滤、旋风分 离等步骤将较大颗粒的碳化硅回收，剩余小于20微米颗粒即为光伏多晶硅切割废料。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及一种光伏多晶硅切割废料作为催化剂在无氧连续流动条件下催化甲 烷直接制备烯烃的方法。所谓的甲烷无氧转化是指在无分子氧（〇 2)或无单质硫（S)或无 氧硫化合物（如，S02等）存在的条件下直接将甲烷转化的方式。
[0008] 本发明所述的光伏多晶硅切割废料催化剂，其特征在于，需对光伏多晶硅切割废 料前体进行预选和精选两大步骤。
[0009] 本发明所述的光伏多晶硅切割废料前体，主要成分为碳化硅（SiC)、铁（Fe)、聚乙 二醇（PEG)和硅粉（Si)，各组分的比例为SiC(47~52% )、Fe(4~6% )、PEG(1~2% ) 和 Si (40 ~48% )。
[0010] 本发明所述的预选步骤，其目的在于除去光伏多晶硅切割废料中的聚乙二醇 (PEG)，其特征在于，利用有机溶剂漂洗法。所谓的有机溶剂漂洗是利用一种或两种有机溶 剂来溶解除去欲处理物中有机杂质成分。
[0011] 所述的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、氯仿的一种或两 种溶剂的组合。
[0012] 所述的两种有机溶剂，其组合比例为1:1~1:10,优选1:1~1:5。
[0013] 所述的有机溶剂漂洗过程，包括混匀和分离过程，该混匀过程采用机械搅拌、磁力 搅拌和超声搅拌；分离过程为过滤分离、旋转蒸发分离、离心分离。
[0014] 所述的有机溶剂漂洗过程，在分离结束后还需进行烘干，其特征在于，烘干温度为 60~200°C，优选120~180°C ;烘干时间为5~48h，优选12-36h ;烘干气氛优选空气。
[0015] 本发明所述的精选步骤，其目的在于优化光伏多晶硅切割废料中铁元素的分布形 态，所采用的精选处理方法为酸液漂洗，其主要目的在于改变光伏多晶硅切割废料中Fe的 含量及分布形态。
[0016] 所述的酸液漂洗过程，所使用水溶性酸包括盐酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、醋酸和硝酸 的一种或两种酸的组合，单一酸溶液质量浓度为0. 1~30%，优选1~20%，更优选5~ 15%。
[0017] 所述的酸液漂洗过程，还包括混匀和分离过程该混匀过程采用机械搅拌、磁力搅 拌和超声搅拌；分离过程为过滤分离、旋转蒸发分离、离心分离。
[0018] 所述的酸液漂洗过程，在分离结束后还需进行烘干，其特征在于，烘干温度为 50~250°C，优选100~200°C ;烘干时间为5~48h，优选10-30h ;烘干气氛优选空气。
[0019] 本发明涉及一种光伏多晶硅切割废料作为催化剂在无氧连续流动条件下催化甲 烷直接制备烯烃的方法，反应模式可以为流化床、移动床或固定床。
[0020] 本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，反应原料气体组成包括除甲烷之 外,还可能包括惰性气氛气体和非惰性气氛气体中的一种或两种；惰性气氛气体为氮气、 氦气、氖气、氩气、氪气中的一种或二种以上，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为 0~95% ;非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、一元醇（C数为1~5)、二元醇 (C数为2~5)、或C数为2~8烷烃中的一种或二种以上的混合物，非惰性气氛气体与甲 烷的体积含量比为〇~15% ;反应原料气体中甲烷的体积含量为5~100%。
[0021] 本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，该反应过程为连续流动反应模式或 间歇反应模式。连续流动反应模式：反应温度为750~1200°C，优选800~1150°C;反应压 力为0. 1~IMpa，优选常压；反应原料气的质量空速为1000~30000mL/g/h，优选4000~ 20000mL/g/h ;间歇反应模式：反应压力优选1~20MPa ;反应时间彡5分钟。
[0022] 本发明涉及一种甲烷无氧直接制烯烃的方法，烯烃产物包括乙烯、丙烯、丁烯中的 一种或两种；该过程还联产芳烃和氢气，芳烃产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二 甲苯、乙苯、萘中的一种或多种。
[0023] 本发明利用光伏多晶硅切割废料催化剂，在无氧连续流动条件下催化甲烷直接制 取烯烃、芳烃和氢气，该方法与先前的甲烷无氧转化过程相比具有如下特点 ：
[0024] 1)催化剂来源为光伏废料，来源广泛，价格低廉
[0025] 2)烯烃选择性高，可达到30~90 % ;
[0026] 3)联产的芳烃选择性（苯、萘等）达到10~4